EJ/T 786-1993 三碳(tàn)酸(suān)鈾酰銨及二氧(yǎng)化鈾(yóu)中鈾(yóu)的測定

本(běn)標準包括三碳酸鈾酰銨(ǎn)和(hé)二(èr)氧(yǎng)化(huà)鈾產品(pǐn)中鈾的硫(liú)酸(suān)亞(yà)鐵(tiě)還原/重鉻酸鉀(jiǎ)氧化稱(chēng)量(liáng)電(diàn)位滴定(dìng)法及重量(liáng)法，前者(zhě)是等效(xiào)采(cǎi)用ISO 7097《反應堆燃(rán)料(liào)溶(róng)液和鈾產品溶液中鈾的測(cè)定一(yī)一(yī)硫(liú)酸亞(yà)鐵還(huán)原/重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)氧(yǎng)化(huà)稱(chēng)量(liáng)電(diàn)位滴定(dìng)法》，後(hòu)者是(shì)等效采用(yòng)ISO 7476《核級(jí)純(chún)硝酸溶(róng)液(yè)中(zhōng)鈾的測(cè)定一(yī)一(yī)重量(liáng)法》。

主題內容與(yǔ)適用範(fàn)圍
本標準規定了鈾礦(kuàng)冶(yě)係(xì)統三碳(tàn)酸(suān)鈾酰銨(ǎn)及(jí)二(èr)氧化(huà)鈾中鈾測(cè)定(dìng)的方(fāng)法(fǎ)原(yuán)理(lǐ)，適用(yòng)範圍，所(suǒ)用(yòng)試劑，儀器和設備，分析步驟，分析結(jié)果(guǒ)的計算和(hé)方法(fǎ)的精(jīng)密(mì)度.
本(běn)標(biāo)準(zhǔn)適用於鈾(yóu)礦(kuàng)冶(yě)係統的三碳(tàn)酸鈾(yóu)酰(xiān)銨及(jí)二氧(yǎng)化鈾產品中(zhōng)鈾的(dí)測定(dìng)。

第一(yī)篇(piān) 硫酸(suān)亞鐵(tiě)還(huán)原(yuán)/重(zhòng)鉻(gè)酸鉀氧化(huà)稱量(liáng)電位滴定法

方法提(tí)要
用減量法稱量樣(yàng)品(pǐn)。
在濃磷(lín)酸介質中(zhōng)，用過(guò)量的硫(liú)酸(suān)亞鐵還(huán)原鈾(Ⅵ)到鈾(Ⅳ)，以鉬(Ⅵ)作催化(huà)劑(jì)，用硝酸氧(yǎng)化過(guò)量(liáng)的亞鐵離(lí)子，氨基(jī)磺酸除去反應(yīng)生(shēng)成的(dí)氮氧化物，然後(hòu)加入硫酸(suān)釩(fán)酰溶液，用標準重鉻酸鉀(jiǎ)溶(róng)液稱量電位(wèi)滴定鈾(yóu)(Ⅳ)，為(wéi)了(liǎo)提高(gāo)精密度(dù)，用濃(nóng)稀(xī)兩種(zhǒng)重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)溶液滴定到終點(diǎn)。
反(fǎn)應
在(zài)給(gěi)定(dìng)的實驗條件(jiàn)下(xià)，主要反(fǎn)應(yīng)如下(xià):
在(zài)濃(nóng)磷酸(suān)溶(róng)液(yè)中(zhōng):
UO₂²+2Fe²⁺+4H⁺→U⁴⁺+2Fe³⁺+2H₂O
3Fe²⁺+NO₃^-+4H⁺→3Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₃^-+2H^‍+→Fe³⁺+NO₂+2H₂O
在稀(xī)磷酸(suān)溶液(yè)中(zhōng):
U⁴⁺+2Fe³⁺+2H₂O→UO₂²⁺+2Fe²⁺+4H⁺
Fe²⁺+VO²⁺+2H⁺→Fe³⁺+ V³⁺+H₂O
總(zǒng)反(fǎn)應(yīng)可以表示為:
U⁴⁺+2VO²⁺→UO₂²⁺+2V³⁺
重(zhòng)鉻(gè)酸鉀溶(róng)液滴(dī)定(dìng):
Cr₂O₇²⁺+6V³⁺+2H⁺→2Cr³⁺+6VO²⁺+H₂O
這(zhè)相當(dāng)於(yú)用重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)滴(dī)定(dìng)鈾(yóu)(Ⅳ):
Cr²O₇^2-+3U⁴⁺+2H⁺→2Cr³⁺+3UO₂²⁺+H₂O
幹(gān)擾(rǎo)
此(cǐ)分析方(fāng)法(fǎ)受外來離(lí)子的(dí)幹(gān)擾(rǎo)比多數其它測鈾的方法(fǎ)小(xiǎo)，現有二氧化鈾(yóu)和(hé)三(sān)碳酸鈾(yóu)酰銨(ǎn)產品(pǐn)中雜質(zhì)含量未達到於擾(rǎo)的(dí)臨界質(zhì)量，不(bù)影響(xiǎng)鈾(yóu)的(dí)測定。

試(shì)劑(jì)
所(suǒ)用試劑(jì)除特殊注(zhù)明者外(wài)，均(jūn)為(wéi)符合國家(jiā)標準(zhǔn)的分析純試劑，水為(wéi)去離子水或蒸餾(liù)水。
硝(xiāo)酸(HNO₃，密(mì)度1.42g/mL)
氫氟酸(suān)(HF，40%)
磷(lín)酸(H₃PO₄，85%)
硫酸(H₂SO₄，密(mì)度1.84g/mL)
硫酸(suān)釩酰(xiān)[(VOSO₄•2H₂O)，應使(shǐ)用不(bù)含(hán)釩(Ⅲ)和釩(Ⅴ)的高純試(shì)劑(jì)]
硫(liú)酸(suān)溶(róng)液(yè)(9mol/L)
在不(bù)斷(duàn)攪(jiǎo)拌下將(jiāng)500mL硫(liú)酸(suān)加(jiā)入到500mL水(shuǐ)中，冷(lěng)卻，並(bìng)用水(shuǐ)稀釋(shì)至1L。
硫(liú)酸亞(yà)鐵溶液(yè)(1.0mol/L)
將(jiāng)278g硫(liú)酸亞鐵(tiě)(FeSO₄•7H₂O)，加入(rù)到100mL硫酸溶液(yè)中，溶解後用(yòng)水稀釋(shì)至(zhì)1L。
氧(yǎng)化劑溶(róng)液(yè)
將4g鉬(mù)酸銨[(NH₄)6Mo₇O₂₄•4H₂O]溶解於400mL水(shuǐ)中(zhōng)，加(jiā)入500mL硝(xiāo)酸(suān)，再(zài)加入100mL氨基磺(huáng)酸溶液，混匀(yún)。
氨(ān)基(jī)磺酸溶液(yè)(NH₂SO₃H，1.5mol/L)
糖(táng)146g氨(ān)基(jī)磺(huáng)酸溶解(jiě)於水中(zhōng)，並(bìng)用水稀釋至(zhì)1L。
重(zhòng)鉻酸鉀標準(zhǔn)溶液(I)
稱取(qǔ)在(zài)130°C烘(hōng)4h重鉻酸(suān)鉀(基(jī)準(zhǔn)試劑(jì))約9.81g(W₂)，準確(què)到0.1mg，用水溶(róng)解後轉移到已知重(zhòng)量(liáng)W₁的1L容量(liáng)瓶(píng)中，用(yòng)水稀稀到(dào)刻(kè)度。稱容量瓶(píng)和重(zhòng)鉻(gè)酸鉀(jiǎ)溶液重W₃，稱準到(dào)0.01g，混匀。按式(shì)(1)計算(suàn)重鉻(gè)酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(I)的濃度F₁(mgU/g溶(róng)液(yè)):

式(shì)中(zhōng):
W₁ 一一(yī)容量瓶質量，g；
W₂ 一一(yī)固體重鉻(gè)酸鉀質(zhì)量，g；
W₃ 一一(yī)容量(liáng)瓶加(jiā)重鉻酸鉀標準(zhǔn)溶液(I)的(dí)質量(liáng)，g；
2.42734一(yī)一重鉻酸鉀對(duì)鈾的換算(suàn)係(xì)數(shù)。
注: 固(gù)體重鉻酸鉀(jiǎ)的(dí)質(zhì)量(liáng)應(yīng)作(zuò)浮力和(hé)純度校正。
重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)(I)
稱取0.6g重(zhòng)鉻(gè)酸鉀(jiǎ)W₄，準確至(zhì)0.1g，溶(róng)解於已校準的1000mL容(róng)量(liáng)瓶中，搖匀，按(àn)式(shì)(2)計(jì)算(suàn)重鉻酸鉀標(biāo)準溶液(yè)(I)濃度，F₂(mgU/mL溶液):

式(shì)中:
W₄ 一一重鉻(gè)酸鉀質量(liáng)，g；
V   一(yī)一校正(zhèng)後(hòu)1000mL容量瓶的(dí)體積，mL。

儀器和(hé)設備(bèi)
滴定(dìng)瓶50mL(帶(dài)有輸出管(guǎn)嘴(zuǐ)的(dí)塑料(liào)瓶(píng))
離子(zǐ)計或pH計(一(yī)支(zhī)鉑電極和一支甘汞電極(jí))
微(wēi)量滴定(dìng)管(guǎn)5mL
磁力攪拌器
分(fēn)析(xī)天平(píng)(感量5mg，0.1mg)

分析步驟
樣(yàng)品在樣(yàng)品(pǐn)瓶中搖匀。
稱(chēng)取(qǔ)約相當於(yú)200mg鈾的樣(yàng)品(pǐn)，準(zhǔn)確到0.1g，置(zhì)於250mL高型(xíng)燒杯中(zhōng)， 加入40mL磷酸， 2～3滴硝酸(suān)，在(zài)調溫電爐(lú)上低溫(wēn)溶樣，並不(bù)斷搖(yáo)動(dòng)燒杯(bēi)，直(zhí)到(dào)j樣品(pǐn)*溶(róng)解(jiě)。
注: ①三碳酸鈾(yóu)酰(xiān)銨樣品采(cǎi)用(yòng)減量法(fǎ)稱樣(yàng)。
      ②對均匀性差的樣品(pǐn)可采(cǎi)用稱(chēng)大(dà)樣，.解(jiě)後(hòu)分(fēn)取(qǔ)樣(yàng)品(pǐn)溶液的方法進行測定。
在攪(jiǎo)拌下，依(yī)次(cì)加入(rù)下(xià)列試劑: 5mL硫(liú)酸(suān)溶液(yè)，5mL氨(ān)基磺酸溶液和(hé)5mL硫(liú)酸亞鐵溶液(yè)，每加入(rù)一種試劑後充分混匀。
注(zhù): ①用(yòng)移(yí)液管(guǎn)將硫酸(suān)亞鐵(tiě)溶液直接加到樣(yàng)品中，不要(yào)沾在(zài)燒杯(bēi)壁上(shàng)。
      ②為改(gǎi)善電(diàn)極(jí)響(xiǎng)應，可加(jiā)入1mL氫氟(fú)酸(suān)。
連續攪(jiǎo)拌(bàn)溶液至少1min，調節(jié)溶液溫度為33～35°C，用(yòng)移液管沿燒(shāo)杯內(nèi)壁加(jiā)入(rù)10mL氧化劑(jì)溶(róng)液(yè)。
注: 向樣(yàng)品(pǐn)溶(róng)液中(zhōng)加入(rù)氧化(huà)劑時(shí)，立(lì)即出(chū)現暗褐(hè)色，但(dàn)此顏色(sè)保(bǎo)留(liú)時間(jiān)不應(yīng)超(chāo)過(guò)40s。
溶液顏色消(xiāo)失(shī)後繼(jì)續(xù)攪(jiǎo)拌(bàn)2.5min，停止攪拌(bàn)，放置0.5min使氣(qì)泡消(xiāo)失(shī)。
在(zài)攪(jiǎo)拌(bàn)下(xià)，加100mL含有(yǒu)100mg硫酸(suān)釩酰(xiān)水溶(róng)液。
注(zhù): 加入(rù)水的溫度為(wéi)20～25°C。
快(kuài)速攪(jiǎo)拌，插(chā)入(rù)鉑電極和甘汞(gǒng)電極，用(yòng)裝(zhuāng)有重(zhòng)鉻酸鉀(jiǎ)標準溶(róng)液(yè)(I)的(dí)滴定瓶(píng)進(jìn)行快速(sù)滴(dī)定(dìng)，直到電位為500mV左(zuǒ)右，然(rán)後(hòu)以微量滴(dī)定管(guǎn)， 用重鉻酸鉀標準溶(róng)液(I)滴定(dìng)至(zhì)明(míng)顯(xiǎn)的電位(wèi)突(tū)躍，此時電位約590mV，記錄滴(dī)定(dìng)體積(jī)V。
注(zhù)，究(jiū)成自由階(jiē)段(duàn)的滴(dī)定不(bù)得超(chāo)過2.5min .整(zhěng)個(gè)清(qīng)定過(guò)程(chéng)不(bù)得(dé)超(chāo)過(guò)7min.
稱(chēng)量(liáng)滴(dī)定前(qián)後(hòu)滴(dī)定(dìng)瓶和重(zhòng)鉻酸鉀標(biāo)準溶(róng)液(yè)(I)的質(zhì)量分別(bié)為W₅和W₆，稱準(zhǔn)到0.1mg。

分析結(jié)果(guǒ)的計算

式中(zhōng):
F₁ 一(yī)一按(àn)式(1)計算的1g重鉻酸鉀(jiǎ)標(biāo)準溶(róng)液(yè)(I)相當(dāng)於(yú)鈾(yóu)的毫克量，mgU/g溶液；
F₂ 一一按(àn)式(2)計算(suàn)的(dí)1mL重鉻酸(suān)鉀標準溶液(I)相當於鈾(yóu)的毫(háo)克(kè)數(shù)，mgU/g溶(róng)液；
G  一一稱樣(yàng)品質(zhì)量，g；
W₇一(yī)一(yī)按(4)式計(jì)算(suàn)滴(dī)定(dìng)消(xiāo)耗(hào)重鉻酸鉀溶液(I)的質量(liáng)，g；
V  一一滴定消耗重(zhòng)鉻(gè)酸鉀(jiǎ)溶(róng)液(I)的(dí)體積，mL。

式(shì)中:
W₇一一(yī)滴定消耗(hào)重鉻酸鉀溶(róng)液(yè)(I)的質(zhì)量，g；
W₅一(yī)一(yī)滴(dī)定(dìng)前(qián)滴定(dìng)瓶(píng)和重(zhòng)鉻(gè)酸鉀(jiǎ)溶液(yè)(I)的質量，g；
W₆一(yī)一滴定後(hòu)滴(dī)定(dìng)瓶和(hé)重鉻酸鉀溶(róng)液(yè)(I)的(dí)質(zhì)量，g。

精密度(dù)
對(duì)二氧(yǎng)化鈾(yóu)r(重(zhòng)復性)為0.09%。R(再現性(xìng))為(wéi)0.18%。
對三(sān)碳(tàn)酸(suān)鈾酰(xiān)銨(ǎn)r(重復性(xìng))為0.10%。R(再現(xiàn)性(xìng))為0.20%。