GB/T 12009.5-2016 塑料(liào) 聚氨酯生(shēng)產用(yòng)芳(fāng)香(xiāng)族異(yì)氰(qíng)酸酯(zhǐ) 第5部分: 酸度的(dí)測定(dìng)

範圍
GB/T 12009 的本部分規定了用電位滴定(dìng)法測(cè)定聚(jù)氨酯(zhǐ)生產用芳香族(zú)異氰酸酯中酸度的方法。
本部分適用於聚(jù)氨(ān)酯原料的(dí)芳香族異氰(qíng)酸酯(zhǐ)及(jí)其預(yù)聚體酸(suān)度(dù)的測(cè)定。方法(fǎ)A適用於中/高(gāo)酸(suān)度值(zhí)(>100 μg/g)的(dí)粗(cū)或(huò)改(gǎi)性二苯基(jī)甲烷(wán)二異氰(qíng)酸(suān)酯，多亞(yà)甲(jiǎ)基多苯(běn)基(jī)異(yì)氰(qíng)酸(suān)酯(zhǐ)和甲苯(běn)二異氰(qíng)酸酯產(chǎn)品(pǐn)。方(fāng)法(fǎ)B適(shì)用於低(dī)酸度(dù)值(zhí)(<100μg/g)精製，粗(cū)或改性的二苯(běn)基甲烷二(èr)異(yì)氰(qíng)酸酯，多亞甲(jiǎ)基多苯基異氰酸(suān)酯和(hé)甲苯(běn)二異氰(qíng)酸酯(zhǐ)。這些方法也(yě)適(shì)用(yòng)於(yú)甲苯(běn)二異(yì)氰(qíng)酸(suān)酯，二(èr)苯(běn)基(jī)甲烷二(èr)異氰(qíng)酸(suān)酯和多亞(yà)甲基多(duō)苯基(jī)異(yì)氰酸酯(zhǐ)異構(gòu)體的混(hùn)合物，其他的(dí)異氰酸酯(zhǐ)如(rú)證實(shí)適(shì)用，也(yě)可(kě)用這一方(fāng)法。

幹(gān)擾
這些試(shì)驗方法用於測定那(nà)些在相對溫(wēn)和的反應(yīng)條(tiáo)件(jiàn)下(xià)與(yǔ)醇(chún)反應(yīng)能(néng)快速(sù)釋放出酸(suān)的(dí)酸性物質(zhì)。這個酸(suān)度是由氯(lǜ)化(huà)氫產(chǎn)生的，過長(cháng)的(dí)反應(yīng)時間和(hé)加(jiā)熱(rè)會(huì)引起其他(tā)含(hán)氯(lǜ)化(huà)合(hé)物反應(yīng)並釋披出氯(lǜ)化氫，使(shǐ)結果偏高(gāo)。盡管(guǎn)在異氰(qíng)酸酯中(zhōng)不太可能存(cún)在，但(dàn)是鹼性物質(zhì)會幹擾(rǎo)滴定。試劑或儀器中不慎(shèn)引(yǐn)入(rù)的酸(suān)性(xìng)或(huò)鹼性物質會幹(gān)擾滴定過程(chéng)。

方法A: 中/高酸度(dù)(>100μg/g)芳香族異氰酸酯(zhǐ)
原理(lǐ)
異(yì)氰酸酯(zhǐ)試樣(yàng)與過量(liáng)的(dí)甲(jiǎ)醇(chún)和共溶劑(jì)反應(yīng)生成氨基甲酸酯(zhǐ)，在(zài)生成氨基甲酸(suān)酯過(guò)程中(zhōng)試(shì)樣(yàng)中(zhōng)的(dí)酸(suān)釋放到溶(róng)劑(jì)體係中(zhōng)，用氫氧(yǎng)化鉀-甲(jiǎ)醇(chún)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位(wèi)滿定(dìng)，計算(suàn)出(chū)酸(suān)度。

試(shì)劑和(hé)溶液(yè)
本方法(fǎ)所(suǒ)用試(shì)劑和(hé)水(shuǐ)，除(chú)非(fēi)另(lìng)有規定，應(yīng)為分析純(chún)試劑和符合 GB/T 6682 的(dí)三級水。
無(wú)二(èr)氧(yǎng)化碳的(dí)水。
將(jiāng)水(shuǐ)注人燒瓶中，煮沸(fèi)10min，立(lì)即用(yòng)裝有鈉(nà)石灰管的(dí)肢(zhī)塞塞緊(jǐn)，冷(lěng)卻。
甲(jiǎ)苯(běn): 用4A分子篩幹(gān)燥。
1,2,4-三(sān)氯苯(běn)(以(yǐ)下簡稱TCB): 用4A分(fēn)子篩幹(gān)燥(zào)。
甲醇。
*。
氫氧(yǎng)化(huà)鉀。
氫(qīng)氧化(huà)鉀(jiǎ)-甲醇標準滴(dī)定溶(róng)液: c(KOH)=0.02mol/L。
配製(zhì)和標定如(rú)下:
a) 配製: 稱取(qǔ)1.6g氫氧化(huà)鉀，置於聚乙(yǐ)烯容器(qì)中(zhōng)，加少量(liáng)水(約(yuē)5mL)溶解(jiě)，用(yòng)甲醇(chún)稀釋至1000mL，搖匀(yún)後保存在棕色(sè)瓶中；
b) 標(biāo)定: 稱(chēng)取0.15g於(yú)105°C~110°C電烘箱中(zhōng)幹燥至恒重的工作基(jī)準試劑鄰(lín)苯二(èr)甲酸氫鉀(jiǎ)，至0.01mg，溶於(yú)50mL無二氧(yǎng)化碳(tàn)的(dí)水中(zhōng)。用配製(zhì)好的(dí)氫氧化(huà)鉀(jiǎ)-甲醇(chún)溶(róng)液(yè)進行(háng)電(diàn)位滴(dī)定(dìng)，同時做(zuò)空白(bái)試(shì)驗。臨用(yòng)前(qián)標定。
氫(qīng)氧(yǎng)化鉀-甲醇(chún)標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液的濃度按式(shì)(1)計(jì)算(suàn):

式中(zhōng):
c  一一氫氧(yǎng)化鉀-甲(jiǎ)醇標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液濃度(dù)的數(shù)值(zhí)，單(dān)位(wèi)為摩(mó)爾每(měi)升(shēng)(mol/L)；
m₀一(yī)一鄰苯(běn)二甲酸氫鉀質(zhì)量(liáng)的數(shù)值(zhí)，單位(wèi)為(wéi)克(g)；
V₁ 一(yī)一滴定鄰苯(běn)二甲酸氫鉀溶液(yè)消(xiāo)耗(hào)的氫(qīng)氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體(tǐ)積(jī)的數值(zhí)，單(dān)位為毫升(shēng)(mL)；
V₁ 一一空白(bái)試驗消耗(hào)的氫(qīng)氧化鉀-甲醇溶液體(tǐ)積的(dí)數值(zhí)，單(dān)位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)；
M 一一鄰苯(běn)二(èr)甲酸氫鉀摩爾(ěr)質(zhì)量的數(shù)值(zhí)，單(dān)位(wèi)為克每摩爾(ěr)(g/mol)[M(KHC₈H₄O₄)= 204.22]。

儀器(qì)
電(diàn)位(wèi)滴定儀(yí): 精度(dù)不(bù)低於(yú)0.1mV。
參(cān)比電極: 甘汞(gǒng)電極(jí)。
測(cè)量電極(jí): 玻(bō)璃電極(jí)。
電磁(cí)攪(jiǎo)拌器。
單(dān)標綫(xiàn)移(yí)液(yè)管(guǎn): 20mL，100mL。
燒杯(bēi): 250mL。
帶刻(kè)度(dù)量(liáng)筒(tǒng): 50mL和(hé)100mL。
可秤重(zhòng)吸管或(huò)其他(tā)合適的用(yòng)於(yú)秤量(liáng)液體樣品(pǐn)的(dí)器(qì)具(jù): 準確至(zhì)0.001g。

步驟
稱取(qǔ)約10g試樣(yàng)，至(zhì)0.001g。置(zhì)於兩個潔(jié)淨幹燥250mL燒杯中(zhōng)。
每個(gè)燒(shāo)杯中加入50mL甲(jiǎ)苯，用(yòng)電磁(cí)攪(jiǎo)拌器攪(jiǎo)拌至試(shì)樣溶(róng)解。如果試樣不(bù)易(yì)溶解，可用TCB代替(tì)甲(jiǎ)苯； 對於預聚體(tǐ)，用(yòng)*代(dài)替甲苯幫助溶解(jiě)；精製的(dí)甲(jiǎ)苯二異(yì)氰(qíng)酸酯(zhǐ)樣(yàng)品，不用(yòng)加(jiā)甲苯，試(shì)樣按(àn)下(xià)麵步(bù)驟直(zhí)接加入(rù)甲(jiǎ)醇中。
每個(gè)燒(shāo)杯(bēi)中(zhōng)加(jiā)入(rù)100 mL甲(jiǎ)醇。
蓋(gài)上玻(bō)璃(lí)表(biǎo)麵(miàn)皿攪拌(bàn)20min。
用氫(qīng)氧(yǎng)化鉀(jiǎ)-甲醇標(biāo)準滴(dī)定溶液(yè)進行電(diàn)位滴定(dìng)至終點。

結(jié)果計算
酸度(以HCl計)以質(zhì)量(liáng)分(fēn)數ω₁計(jì)，數值(zhí)以μg/g表(biǎo)示，按式(2)計(jì)算:

式中(zhōng):
V 一一(yī)滴定試樣消(xiāo)耗的(dí)氫氧(yǎng)化鉀(jiǎ)-甲(jiǎ)醇(chún)標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)體積的數(shù)值(zhí)，單位為毫升(mL)；
c  一一(yī)氫氧(yǎng)化(huà)鉀(jiǎ)-甲(jiǎ)醇(chún)標(biāo)準滴(dī)定溶(róng)液(yè)濃度(dù)的數(shù)值，單(dān)位為摩爾每升(shēng)(mol/L)；
M₁一(yī)一HCl的(dí)摩(mó)爾質量(liáng)[M(HCl=36.5]，單(dān)位為克每摩(mó)爾(g/mol)；
1000一一mg/g轉換為μg/g的(dí)係數；
m  一一試樣(yàng)質量的(dí)數值，單(dān)位為克(g)。

方(fāng)法(fǎ)B: 低酸度(dù)(<100μg/g)芳香族(zú)異(yì)氰酸酯
原理(lǐ)
異(yì)氰酸酯試(shì)樣與過(guò)量(liáng)的(dí)酸化正(zhèng)丙醇(chún)和(hé)其溶劑(jì)反應(yīng)。在生成氨基甲酸酯(zhǐ)的過程(chéng)中試樣(yàng)中的酸(suān)釋放到(dào)溶劑體係(xì)中(zhōng)，用氫氧化鉀-甲(jiǎ)醇標(biāo)準滴定(dìng)溶液電位(wèi)滴定(dìng)，計(jì)算出酸度(dù)。

試劑(jì)和(hé)溶液(yè)
本方法所用試(shì)劑(jì)和水，除(chú)非另(lìng)有(yǒu)規定(dìng)，應為(wéi)分(fēn)析(xī)純(chún)試(shì)劑(jì)和符合(hé) GB/T 6682 的三級水。
甲苯(běn): 用(yòng)4A分子篩幹燥。
1,2,4-三氯苯(běn)(以下簡稱TCB): 用(yòng)4A分(fēn)子篩(shāi)幹(gān)燥(zào)。
甲醇。
*。
正(zhèng)丙醇。
正丙醇(chún): 經酸化處理(lǐ): 每4L正丙醇用120μL濃鹽酸酸(suān)化(huà)。
pH4緩衝(chōng)溶液。
pH7緩衝溶液(yè)。
氫(qīng)氧化鉀(jiǎ)-甲醇標準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè): c=0.01mol/L。
用(yòng)0.02mol/L氫氧化鉀(jiǎ)-甲醇標(biāo)準滴定溶液稀釋後，保(bǎo)存(cún)於(yú)棕色(sè)瓶(píng)中。

儀(yí)器
同上(shàng)麵(miàn)的儀器(qì)。

步驟(zhòu)
用pH4和(hé)pH7的緩衝(chōng)溶液(yè)校(xiào)正電極(jí)。
稱取(qǔ)試(shì)樣20g，準(zhǔn)確至1mg，置於250mL燒杯(bēi)中(zhōng)。
加入50mL甲苯(běn)溶(róng)解試(shì)樣。如(rú)果試樣不易溶(róng)解(jiě)，用(yòng)TCB或*代(dài)替(tì)甲苯(běn)；精製的甲(jiǎ)苯二異(yì)氰(qíng)酸酯(zhǐ)試樣(yàng)，不需要(yào)加(jiā)甲苯(běn)，按(àn)下麵步驟直接進(jìn)行。
用(yòng)移液(yè)管(guǎn)加(jiā)入100mL酸(suān)化的(dí)正(zhèng)丙醇於溶液(yè)中(zhōng)。精(jīng)製的甲(jiǎ)苯二(èr)異(yì)氰酸酯(zhǐ)，由於(yú)不(bù)加(jiā)甲(jiǎ)苯，要多加
20mL酸化(huà)的(dí)正(zhèng)丙(bǐng)醇(chún)。
放入(rù)攪拌棒，蓋(gài)上表麵皿，攪(jiǎo)拌20min。滴(dī)定(dìng)前試驗溶(róng)液須放置(zhì)至室溫(wēn)。
用氫氧化鉀(jiǎ)-甲醇標準滴定溶被進(jìn)行(háng)電(diàn)位滴定至終點(diǎn)並繼(jì)續滴定(dìng)至pH為8。
注: 如(rú)果(guǒ)結(jié)果顯示(shì)的讀數漂(piāo)移(yí)或(huò)電(diàn)極響應慢，清洗(xǐ)pH電極，將電(diàn)極浸入(rù)2:1的硫(liú)酸:硝酸(suān)的混(hùn)合(hé)液中10min，然後浸泡(pào)在水裏(lǐ)20min後用丙(bǐng)酮漂清。
記錄(lù)滴(dī)定終(zhōng)點體積(如果電(diàn)位(wèi)突躍點不止一個，以(yǐ)pH7之(zhī)前(qián)的值為滴定終(zhōng)點(diǎn))，同(tóng)時(shí)做(zuò)空白試驗。

結(jié)果(guǒ)計算(suàn)
酸度(dù)(以(yǐ)HCl計)質(zhì)量分(fēn)數(shù)以ω₂計(jì)，數(shù)值以μg/g表示(shì)，按(àn)式(3)計(jì)算(suàn):

式中:
V_s一(yī)一滴定試樣消(xiāo)耗(hào)的氫(qīng)氧化鉀-甲(jiǎ)醇(chún)標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)體(tǐ)積(jī)的數值(zhí)，單(dān)位為毫(háo)升(mL)；
V_B一(yī)一滴定空白消(xiāo)耗的氫氧化鉀(jiǎ)-甲(jiǎ)醇(chún)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(yè)體積的數值(zhí)，單(dān)位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)；
c  一一氫氧化鉀-甲醇(chún)標準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)濃度的(dí)數值(zhí)，單位為(wéi)摩爾每升(mol/L)；
M₁一(yī)一(yī)HCl的(dí)摩爾質量[M(HCl)=36.5]，單位為(wéi)克(kè)每(měi)摩(mó)爾(g/mol)；
1000一(yī)一mg/g轉(zhuǎn)換(huàn)為(wéi)μg/g的係數(shù)；
m 一一試樣質量的(dí)數(shù)值，單位為(wéi)克(g)。


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