GB/T 12009.4-2016 塑(sù)料 聚氨(ān)酯生(shēng)產用芳香(xiāng)族異氰(qíng)酸酯 第(dì)4部(bù)分: 異氰酸根含量的測(cè)定(dìng)

範圍
GB/T 12009 的本部分規定(dìng)了(liǎo)兩種測(cè)定聚氨酯生(shēng)產(chǎn)用(yòng)芳香族異氰酸酯(zhǐ)中(zhōng)異(yì)氰(qíng)酸(suān)根(gēn)含量(liáng)的方(fāng)法(fǎ)。
本部分(fēn)方法A適用於精製的(dí)甲苯二異氰酸(suān)酯(zhǐ)(以(yǐ)下(xià)簡(jiǎn)稱TDI)，二苯(běn)基甲烷二異氰酸(suān)酯(zhǐ)(以(yǐ)下(xià)簡稱MDI)，多(duō)亞甲基(jī)多苯基(jī)異氰酸(suān)酯(zhǐ)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)聚合(hé)MDI)和它(tā)們(mén)的預(yù)聚體；方法(fǎ)B適(shì)用(yòng)於從TDI，MDI和聚(jù)合MDI得(dé)到(dào)的(dí)精製的，粗(cū)或改性(xìng)的(dí)異氰酸酯，也適(shì)用於TDI，MDI和(hé)聚合MDI異(yì)構(gòu)體(tǐ)的混合物(wù)。其他的異氰酸(suān)酯如證(zhèng)實適(shì)用，也可(kě)用(yòng)這一(yī)方法。
本(běn)部分(fēn)不適用(yòng)於封(fēng)端異(yì)氰酸(suān)酯。

幹(gān)擾
COCl2，異氰(qíng)酸(suān)酯中氨(ān)基甲酰氯，鹽(yán)酸和任何(hé)其他(tā)的酸(suān)或鹼(jiǎn)化合物有(yǒu)幹擾(rǎo)。在(zài)精製的異氰酸酯中，這些雜(zá)質(zhì)的含量少(shǎo)，不影(yǐng)響測(cè)定(dìng)，然而有些粗或改性的異氰(qíng)酸酯可含有高達約0.3%的(dí)酸性(xìng)物(wù)質，所(suǒ)以未精製(zhì)的異(yì)氰酸酯(zhǐ)的NCO含(hán)量報告數(shù)值(zhí)要注(zhù)明"校正"或(huò)"未(wèi)校正(zhèng)"酸度(dù)。

方(fāng)法(fǎ)A一一甲苯/二正丁(dīng)胺和鹽酸標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液(yè)法
原(yuán)理
異氰酸酯(zhǐ)樣品與(yǔ)過(guò)量的(dí)二正(zhèng)丁(dīng)胺置在甲苯中反應(yīng)生成(chéng)相應的(dí)取代脲(niào)。冷(lěng)至室溫後(hòu)，加入(rù)共(gòng)溶劑丙酮，用(yòng)鹽酸標準滴定溶液電(diàn)位(wèi)或(huò)終(zhōng)點顯色反滴定(dìng)反(fǎn)應混合(hé)物。

試劑
本(běn)方法所用(yòng)試劑和水，除非另有規(guī)定(dìng)，應(yīng)為分析純(chún)試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
丙(bǐng)酮(tóng)。
甲苯(běn): 經(jīng)4A分(fēn)子篩幹(gān)燥。
二(èr)正丁胺。
鹽酸(suān)。
二(èr)正(zhèng)丁胺溶液: c=1mol/L。
稱(chēng)取129g二正(zhèng)丁(dīng)胺(àn)溶於1L甲(jiǎ)苯中。
鹽酸標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè): c=1mol/L。
按照 GB/T 601-2002 中4.21規定的(dí)方法配製(zhì)和標定(dìng)。
溴(xiù)酚藍指示液: 0.04%溴酚(fēn)藍鈉鹽水溶液(yè)或0.04%溴(xiù)酚藍(lán)丙(bǐng)酮溶液(yè)。

儀(yí)器
電(diàn)位(wèi)滴定儀(yí)或(huò)pH計(jì): 精度不低於(yú)0.1mV，配(pèi)玻(bō)璃(lí)電極或甘汞(gǒng)電極和(hé)20mL的具塞滴定(dìng)管。
滴(dī)管(guǎn)稱(chēng)量瓶(píng)或(huò)其他能(néng)秤(chèng)量液(yè)體試樣的器皿(mǐn)。
磁力(lì)攪拌器(帶(dài)加(jiā)熱(rè))。
碘量瓶(píng): 500mL，帶磨(mó)口。
單(dān)標(biāo)綫吸量管: 1mL，25mL。
量筒: 帶刻度(dù)，250mL。
燒杯: 500mL。
滴定管: 50mL，用於(yú)顯(xiǎn)色(sè)滴定(dìng)。

測(cè)定步驟
用(yòng)單標(biāo)綫吸量管(guǎn)在(zài)碘(diǎn)量瓶中加(jiā)入(rù)25mL二(èr)正(zhèng)丁(dīng)胺(àn)溶液(yè)，用(yòng)10mL甲(jiǎ)苯淋洗(xǐ)碘(diǎn)量瓶壁。
稱(chēng)取(qǔ)試樣(推(tuī)薦減量法)，準確至0.1mg。稱取試樣的(dí)質(zhì)量(liáng)應含有(15±5)mmol異(yì)氰(qíng)酸(suān)根(gēn)，推(tuī)薦稱取(qǔ)TDI約1.2g，MDI約(yuē)1.5g，聚合MDI約0.9g。如果異(yì)氰酸根(gēn)含量(liáng)未知(zhī)，應先做一(yī)個初步(bù)試驗確(què)定合(hé)適的(dí)試樣稱量(liáng)範圍。
將試樣加入(rù)到盛(shèng)有(yǒu)二正丁胺(àn)的碘量瓶中(zhōng)(如(rú)果(guǒ)采用加(jiā)量法稱(chēng)樣(yàng)品，則宜(yí)采(cǎi)用先加試(shì)樣後加(jiā)二正(zhèng)丁胺溶液(yè)的(dí)順序)。輕(qīng)輕搖動使試(shì)樣(yàng)*溶解後，在室溫下靜(jìng)置反應15min，反應會(huì)使(shǐ)溶液發熱。用於分析的試樣應該(gāi)*液化，如果(guǒ)含有晶體異(yì)氰酸酯，小(xiǎo)心加(jiā)熱(rè)至均相液體(tǐ)。
待(dài)試(shì)樣溶液降(jiàng)至室(shì)溫，用(yòng)量(liáng)筒向其中加(jiā)入(rù)150mL丙(bǐng)酮(tóng)，並(bìng)小(xiǎo)心衝洗瓶(píng)壁(bì)和塞子。
用(yòng)電(diàn)位(wèi)滴定法或(huò)顯色(sè)滴定法滴定過(guò)量(liáng)的二(èr)正(zhèng)丁(dīng)胺(àn):
a) 電(diàn)位滴定(推薦(jiàn)): 將碘量瓶中(zhōng)的(dí)試樣溶液(yè)倒入(rù)燒杯(bēi)中，用25mL丙(bǐng)酮衝洗(xǐ)碘量(liáng)瓶(píng)。將燒(shāo)杯(bēi)放(fàng)在磁(cí)力攪(jiǎo)拌(bàn)器上攪拌(bàn)，用(yòng)鹽酸標(biāo)準滴定溶液(yè)進(jìn)行電位滴(dī)定(dìng)至終(zhōng)點。
b) 顯色(sè)滴(dī)定: 將(jiāng)碘(diǎn)量瓶放(fàng)在(zài)磁(cí)力攪拌(bàn)器上(shàng)攪(jiǎo)拌。用(yòng)單標綫(xiàn)吸(xī)量管加入0.8mL溴酚藍指示液(yè)。用鹽(yán)酸標準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)被(bèi)滴定(dìng)至(zhì)由藍(lán)變(biàn)黃，保持(chí)15s，即為(wéi)終(zhōng)點。
注(zhù): 溶液(yè)滴(dī)定(dìng)開始(shǐ)時(shí)為(wéi)藍(lán)色(sè)，中(zhōng)間色為(wéi)藍綠色，終點(diǎn)為(wéi)黃(huáng)色(sè)。確定顏色變化(huà)的(dí)方(fāng)法(fǎ)是(shì)當(dāng)酸(suān)快速(sù)滴(dī)定(dìng)溶液(yè)至(zhì)觀察到黃色(sè)次閃(shǎn)現時(shí)，再(zài)滴(dī)零點幾毫(háo)升即(jí)到終點(diǎn)。
同時做空白(bái)試(shì)驗。

結果計(jì)算
異氰酸(suān)根含量(liáng)計算(suàn)
異(yì)氰(qíng)酸(suān)根(gēn)(NCO)含(hán)量(liáng)以(yǐ)ω₁計，數(shù)值(zhí)以(yǐ)%表(biǎo)示，按式(1)計(jì)算:

式中:
42.02一一常數，NCO摩爾質(zhì)量(liáng)的數(shù)值，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(kè)每摩(mó)爾(ěr)(g/mol)；
V₁一(yī)一(yī)滴(dī)定空(kōng)白消耗(hào)的鹽(yán)酸(suān)標準滴定(dìng)溶液體積的數值(zhí)，單位為毫(háo)升(mL)；
V₂一一滴定(dìng)試樣(yàng)消耗的鹽酸標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)體(tǐ)積的數值(zhí)，單位為毫升(mL)；
c  一一鹽(yán)酸(suān)標準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液(yè)濃(nóng)度(dù)的數(shù)值(zhí)，單(dān)位為摩爾每(měi)升(mol/L)；
m₀一(yī)一(yī)試樣質量的數值，單(dān)位為克(g)。

純TDI或MDI的異氰酸酯含(hán)量的計(jì)算(suàn)
純TDI或(huò)MDI的(dí)異(yì)氰(qíng)酸(suān)酯含量(liáng)以ω₂計，數值(zhí)以%表(biǎo)示，按(àn)式(shì)(2)計算(suàn):

式(shì)中z
V₁一(yī)一(yī)滴定(dìng)空(kōng)白(bái)消耗(hào)的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液的體(tǐ)積的(dí)數值(zhí)，單(dān)位為毫升(mL)；
V₂一一滴(dī)定(dìng)試(shì)樣消耗(hào)的鹽酸(suān)標準滴定(dìng)溶液(yè)的體積(jī)的(dí)數(shù)值，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(mL)；
c  一一(yī)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液的濃(nóng)度(dù)的數值，單(dān)位為(wéi)摩(mó)爾(ěr)每升(mol L)；
M 一(yī)一異氰(qíng)酸(suān)酯摩爾(ěr)質量的數值，單位為克每(měi)摩爾(g/mol)(純(chún)TDI為87.08g/mol，純MDI為125.13g/mol)；
m₀一(yī)一試樣質(zhì)量的數(shù)值(zhí)，單位為克(g) ;
1000一一由克(kè)轉換(huàn)成毫克的係數。
在(zài)精製(zhì)的(dí)異(yì)氰酸酯中通(tōng)常(cháng)存(cún)在少(shǎo)量(liáng)的(dí)酸性(xìng)雜質，但不(bù)影(yǐng)響測(cè)定(dìng)。因(yīn)此(cǐ)一(yī)般不需要酸度校(xiào)正(zhèng)。

方(fāng)法B一(yī)一甲苯(běn)/三氯(lǜ)代苯和鹽酸-甲(jiǎ)醇標準滴定(dìng)溶液法
原(yuán)理(lǐ)
異(yì)氰酸酯(zhǐ)樣(yàng)品與過(guò)量的(dí)二正丁胺在甲苯(běn)/三氯(lǜ)代(dài)苯溶劑中反(fǎn)應生(shēng)成(chéng)相應(yīng)的取代脲(niào)。冷(lěng)至室(shì)溫後，用甲(jiǎ)醇(chún)稀釋反應(yīng)混(hùn)合物，鹽(yán)酸-甲(jiǎ)醇標(biāo)準滴定溶液電(diàn)位或終點(diǎn)顯色反滴(dī)定。

試劑(jì)和(hé)溶(róng)液(yè)
本(běn)方(fāng)法所(suǒ)用(yòng)試劑和水(shuǐ)，除非另(lìng)有規定(dìng)，應為分析(xī)純試(shì)劑(jì)和符(fú)合 GB/T 6682 的(dí)三(sān)級(jí)水(shuǐ)。
甲苯: 經(jīng)4A分(fēn)子篩(shāi)幹(gān)燥(zào)。
1,2,4-三氯代(dài)苯(běn)(TCB): 經4A分(fēn)子篩幹燥(zào)。
二正(zhèng)丁胺(àn)溶液: 2mol/L。
稱取(qǔ)258g二正丁胺(àn)溶於1L經4A分(fēn)子篩幹(gān)燥的甲(jiǎ)苯溶(róng)液中。
甲醇。
鹽酸-甲醇標準(zhǔn)滴定溶液: c=1mol/L。
配(pèi)製和標(biāo)定如下:
a) 配製: 量(liáng)取(qǔ)90mL的鹽(yán)酸，注(zhù)入(rù)1000mL甲(jiǎ)醇中，輕輕(qīng)搖(yáo)匀，密(mì)閉保存(cún)在(zài)玻璃容(róng)器中，貯存於陰(yīn)涼通(tōng)風處，溫度(dù)低於25°C。
b) 標定: 按(àn) GB/T 601-2002 的4.2.2規(guī)定進(jìn)行。
溴(xiù)酚藍指示液: 0.04%溴酚(fēn)藍(lán)鈉鹽水溶液或0.04%溴酚藍丙(bǐng)酮溶液。

儀(yí)器
電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀或(huò)pH計(jì): 精度(dù)不(bù)低於0.1mV，配一對(duì)電極(jí)或(huò)玻璃-甘汞復合(hé)電(diàn)極(內充1mol/L氯化鋰(lǐ)甲(jiǎ)醇(chún)溶(róng)液，或其他相當(dāng)的溶液)和一(yī)支(zhī)容(róng)量(liáng)20mL的具(jù)塞滴定管。
滴管(guǎn)稱量(liáng)瓶或其(qí)他能秤(chèng)量(liáng)液體試(shì)樣的器(qì)皿。
磁力攪(jiǎo)拌(bàn)器(帶加(jiā)熱(rè))。
廣(guǎng)口錐(zhuī)形瓶: 250mL。
單標綫(xiàn)吸量管(guǎn): 1mL，20mL。
量筒: 帶刻度，100mL。
燒杯(bēi): 500mL。
滴(dī)定(dìng)管: 50mL。

測定步驟
將25mL的1,2,4-三氯(lǜ)代苯(běn)加(jiā)到(dào)預先用水，乙醇和高(gāo)純度(dù)丙酮洗滌，100°C幹(gān)燥並冷(lěng)卻至(zhì)室(shì)溫(wēn)的(dí)250mL廣口錐(zhuī)形瓶中，用單(dān)標綫吸(xī)量(liáng)管(guǎn)移取(qǔ)20mL二(èr)正(zhèng)丁胺溶(róng)液，搖匀。
稱(chēng)取(qǔ)試(shì)樣(yàng)(推薦減(jiǎn)量法)，準確(què)至(zhì)0.1mg，稱(chēng)取試樣的質量近似(sì)按(àn)84除以(yǐ)預(yù)估(gū)異(yì)氰(qíng)酸根質量(liáng)分(fēn)數計算，單(dān)位為(wéi)克，推(tuī)薦(jiàn)TDI約為(wéi)1.7g，MDI約(yuē)為(wéi)2.5g，聚合MDI約(yuē)為1.5g。
將試樣置於上麵的廣(guǎng)口錐形(xíng)瓶(píng)中(zhōng)(如(rú)果采(cǎi)用(yòng)加量(liáng)法(fǎ)稱試(shì)樣，則(zé)宜采用(yòng)先(xiān)加試(shì)樣後加二正丁胺溶液的順序)，塞(sāi)上瓶塞(sāi)搖(yáo)動至(zhì)溶(róng)液均相，反應(yīng)混(hùn)合物(wù)將會(huì)升溫至(zhì)約40°C。將(jiāng)反(fǎn)應(yīng)混(hùn)合物放(fàng)至(zhì)室溫20min~25min，加入100mL甲醇。
用(yòng)電位(wèi)滴(dī)定法或(huò)顯色滴(dī)定法滴定(dìng)過量的二(èr)正丁胺:
a) 電位滴定法(推薦): 用鹽酸-甲醇標準滴定(dìng)溶液(yè)電(diàn)位(wèi)滴定至終點。
b) 顯色(sè)滴定法(fǎ): 用(yòng)單(dān)標綫吸(xī)量管(guǎn)向(xiàng)上麵(miàn)的(dí)溶(róng)液(yè)中加(jiā)入0.8mL溴酚(fēn)藍指示液。用鹽酸(suān)-甲醇(chún)標準滴定(dìng)溶液滴定試(shì)樣至(zhì)出(chū)現(xiàn)穩定(dìng)的黃色並保(bǎo)持15s，即為(wéi)終(zhōng)點。
注(zhù): 溶液(yè)滴定開(kāi)始時為(wéi)藍色，中(zhōng)間(jiān)色(sè)為(wéi)藍(lán)綠色(sè)，終(zhōng)點(diǎn)為黃(huáng)色。確定顏(yán)色變化的方(fāng)法是當(dāng)酸(suān)快速(sù)滴(dī)定溶(róng)液(yè)至(zhì)觀察(chá)到黃色次閃現時(shí)，再滴零點幾(jī)毫升即到(dào)終(zhōng)點(diǎn)。
c) 為了(liǎo)得到匀質(zhì)溶液，推薦在滴(dī)定(dìng)操作過程中使用(yòng)鹽(yán)酸-甲(jiǎ)醇(chún)標(biāo)準滴定(dìng)溶液。如果(guǒ)有(yǒu)要(yào)求，也可(kě)使用鹽(yán)酸(suān)標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液(yè)；然而，在有些滴定中(zhōng)會出現渾濁(zhuó)。推薦(jiàn)在(zài)反(fǎn)應(yīng)物中加入200mL~250mL的甲(jiǎ)醇以(yǐ)降(jiàng)低溶液(yè)的分層(céng)。經驗顯(xiǎn)示(shì)，如(rú)果混(hùn)合(hé)物(wù)被劇烈攪動(dòng)，在沒(méi)有影響測試(shì)結果時(shí)溶(róng)液分(fēn)層(céng)是可以接受的。
同時(shí)做(zuò)空白試(shì)驗。

試(shì)驗過(guò)程中可(kě)以接(jiē)受(shòu)的(dí)變化
通(tōng)常(cháng)，其他幹(gān)燥的惰(duò)性溶劑，例如甲苯，二甲苯，一氯代苯(běn)，二(èr)氯代(dài)苯，n-甲基吡咯烷酮均(jūn)可代(dài)替(tì)TCB使用(yòng)。如果樣品中己(jǐ)含有(yǒu)上述榕(róng)劑(jì)中的(dí)一(yī)種或(huò)多(duō)種，則不需另(lìng)外加(jiā)溶(róng)劑。此外，環己胺(àn)也可取代二正丁胺(àn)，作為胺反(fǎn)應劑。鹽酸(suān)-甲(jiǎ)醇(chún)標(biāo)準滴定溶液(yè)中也可以(yǐ)用丁(dīng)醇(chún)，異丙醇(chún)，水或(huò)丙酮(tóng)來(lái)代替甲醇(chún)做
溶劑。
如(rú)果NCO的預(yù)估(gū)值(zhí)很小且樣品數量(liáng)有限不(bù)足以(yǐ)增加取樣量，則要(yào)相(xiāng)應調整(zhěng)鹽(yán)酸-甲(jiǎ)醇標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)，鹽酸標準滴(dī)定溶(róng)液(yè)和二正(zhèng)丁胺溶液的(dí)濃度，如(rú)此(cǐ)低的(dí)NCO含量有(yǒu)可能(néng)出現(xiàn)在異(yì)氰(qíng)酸(suān)酯溶(róng)液(yè)或預聚體中，測試這些低NCO含量(liáng)的樣(yàng)品(pǐn)就(jiù)要用(yòng)0.2mol/L或者0.01mol/L的鹽(yán)酸(suān)標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液。另外，試樣可以(yǐ)在加(jiā)入胺(àn)反應劑之前先溶解(jiě)在溶(róng)劑中(zhōng)。
上述(shù)任何(hé)的校正(zhèng)措施(shī)都應(yīng)建立在不(bù)影響(xiǎng)度的(dí)前提下，所有校(xiào)正(zhèng)都要在(zài)報告(gào)中聲明(míng)。

結果(guǒ)計算(suàn)
異(yì)氨酸根含(hán)量(liáng)計(jì)算
按上麵"結果計(jì)算(suàn)"計算(suàn)。

校正酸度後(hòu)的異(yì)氰(qíng)酸根(gēn)含量(liáng)計算
在精(jīng)製的異氰(qíng)酸酯(zhǐ)中通常存(cún)在少量的酸性(xìng)雜質(zhì)，不(bù)影(yǐng)響(xiǎng)測(cè)定。然而，既然一些粗(cū)或改性(xìng)異(yì)氰酸酯(zhǐ)可能含(hán)有(yǒu)顯著量的(dí)酸性成分(fēn)，有必要規定(dìng)異氰酸(suān)根含(hán)量報(bào)告(gào)數(shù)值(zhí)是否(fǒu)已校正(zhèng)了(liǎo)酸(suān)度(dù)，酸度ω_HCl以%表(biǎo)示(shì)(酸度的測(cè)定(dìng)參照 GB/T 12009.5)。校正酸度(dù)後的異(yì)氰(qíng)酸(suān)根含量以ω₃計(jì)，數值(zhí)以(yǐ)%表示(shì)，按式(3)計算:

式(shì)中:
1.152一(yī)一NCO摩(mó)爾質量的數(shù)值除(chú)以HCl摩爾質量的(dí)數(shù)值；
ω_HC一(yī)一酸度(dù)的(dí)數(shù)值，以%表(biǎo)示。


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