GB/T 11133-2015 石油產(chǎn)品(pǐn)，潤(rùn)滑(huá)油和(hé)添加劑中水含量的測(cè)定(dìng) 卡爾費休庫(kù)侖滴定(dìng)法

範圍
本標準(zhǔn)規定(dìng)了(liǎo)使用自動(dòng)滴定(dìng)儀直接測定石油(yóu)產品(pǐn)和烴類化(huà)合(hé)物(wù)中水含量(liáng)的方法。直接滴(dī)定法測(cè)定水含量(liáng)範圍(wéi)為(wéi)10mg/kg~25000mg/kg。本標準(zhǔn)也規定(dìng)了(liǎo)間接(jiē)測定樣(yàng)品(pǐn)水(shuǐ)含(hán)量(liáng)的(dí)方法
，通(tōng)過加(jiā)熱(rè)的方(fāng)法(fǎ)
，分(fēn)離(lí)出試樣中(zhōng)的(dí)水分(fēn)
，並由幹燥(zào)的惰性(xìng)氣(qì)體載入到(dào)卡爾(ěr)費(fèi)休滴定儀中分析。硫醇，硫化(huà)物(wù)，硫和其(qí)他(tā)化合物對試驗(yàn)方法的(dí)幹(gān)擾見第4章(zhāng)。
本標準(zhǔn)適(shì)用於(yú)采用市售卡爾(ěr)費休(xiū)庫侖試劑測定(dìng)添(tiān)加(jiā)劑(jì)，潤滑(huá)油，基礎油，自動傳動(dòng)液，烴類溶劑和其他石油產品(pǐn)中的水含量。通過(guò)選(xuǎn)擇合(hé)適(shì)的試(shì)樣(yàng)進樣(yàng)量
，本標準(zhǔn)的水(shuǐ)含量測定範圍(wéi)從(cóng)毫克/千克(kè)水平到質(zhì)量百分含量(liáng)水(shuǐ)平。

方(fāng)法(fǎ)概(gài)要
將(jiāng)一定(dìng)量的(dí)試樣加入(rù)到卡爾(ěr)費(fèi)休(xiū)庫侖儀的(dí)滴定(dìng)池中(zhōng)
，滴定(dìng)池(chí)陽極生成(chéng)的碘與試樣(yàng)中(zhōng)的水根據(jù)反應(yīng)的化學計量學(xué)
，按(àn)1 : 1的比例發(fā)生卡(qiǎ)爾(ěr)費休反(fǎn)應(yīng)。當滴(dī)定池(chí)中(zhōng)所(suǒ)有(yǒu)的(dí)水反(fǎn)應消(xiāo)耗(hào)完後
，滴定儀通(tōng)過(guò)檢測(cè)過量的(dí)碘(diǎn)產(chǎn)生(shēng)的電信號(hào)
，確定滴(dī)定(dìng)終點並(bìng)終(zhōng)止(zhǐ)滴(dī)定。因此依據法拉第(dì)定(dìng)律
，滴定(dìng)出的(dí)水的(dí)量與總(zǒng)積分電流(liú)成一定比(bǐ)例(lì)關係(xì)。
試樣(yàng)進(jìn)樣(yàng)量的計量單位可以是質(zhì)量單位(wèi)或(huò)體(tǐ)積(jī)單(dān)位(wèi)。
黏度大或是存在(zài)幹(gān)擾(rǎo)反(fǎn)應的試(shì)樣可使用水分蒸發器(qì)進行(háng)測(cè)量(liáng)。將試樣(yàng)加入(rù)到(dào)水分(fēn)蒸發(fā)器中加熱
，蒸(zhēng)發(fā)出的水由(yóu)幹燥的(dí)載(zǎi)氣帶入卡爾(ěr)費休(xiū)滴定(dìng)池(chí)中進(jìn)行滴(dī)定(dìng)分析。

幹(gān)擾(rǎo)因(yīn)素
采(cǎi)用卡爾費休法(fǎ)測(cè)定(dìng)水含量時
，許多物(wù)質和混合(hé)物因發(fā)生縮(suō)合(hé)或氧(yǎng)化還原(yuán)反應而會幹(gān)擾(rǎo)測(cè)定。在石油(yóu)產品(pǐn)中
， 常見的幹擾(rǎo)來自於硫醇(chún)和(hé)硫化物。當試(shì)樣水(shuǐ)含量的質量(liáng)分數大於(yú)0.02%時(shí)
，若這些化(huà)合(hé)物以(yǐ)硫(liú)計的含量(liáng)小(xiǎo)於500mg/kg時(shí)
，則它(tā)們(mén)對水(shuǐ)含量(liáng)測(cè)定的幹擾是(shì)微不(bù)足(zú)道(dào)的。有(yǒu)關(guān)卡(qiǎ)爾費(fèi)休法(fǎ)測定水含量(liáng)的幹(gān)擾物(wù)質(zhì)的(dí)更多信息
，參見ASTM E203方法。此外(wài)
，選用(yòng)合(hé)適的試(shì)劑(jì)也可以克(kè)服(fú)一些幹擾物的影響
，例如(rú)酮類(lèi)物(wù)質的幹(gān)擾。
用(yòng)卡(qiǎ)爾費(fèi)休(xiū)法(fǎ)測定水含量為10mg/kg~200mg/kg 樣品時(shí)
，硫醇和(hé)硫化物(wù)對其(qí)的幹擾影響程度尚未(wèi)經(jīng)實驗驗證(zhèng)
，但是對(duì)如此(cǐ)低水含量的(dí)試樣(yàng)
，如(rú)果硫(liú)醇和硫化(huà)物以硫(liú)計(jì)的濃(nóng)度(dù)大於(yú)500mg/kg
，則(zé)會(huì)對測(cè)定產生顯(xiǎn)著的(dí)影響(xiǎng)。
有(yǒu)關獲(huò)得(dé)可靠(kào)水含量(liáng)測(cè)定結果(guǒ)的(dí)幫助(zhù)提示(shì)參(cān)見(jiàn)附錄B。

儀器(qì)
卡爾費休(xiū)庫(kù)侖(lún)滴定儀: 市售(shòu)各(gè)種型號的(dí)自動卡爾費休庫侖滴(dī)定(dìng)儀器。它(tā)們(mén)均(jūn)由滴(dī)定池，鉑(bó)電極，磁力(lì)攪(jiǎo)拌器和(hé)控(kòng)製單元部(bù)分(fēn)組成。具(jù)體操(cāo)作(zuò)方(fāng)法(fǎ)參(cān)見製造商(shāng)提(tí)供(gōng)的操作說(shuō)明(míng)書。
水(shuǐ)分(fēn)蒸(zhēng)發器: 市(shì)售(shòu)各種型號(hào)的自動水(shuǐ)分蒸發(fā)器(qì)。具體操(cāo)作方法(fǎ)參(cān)見(jiàn)製造(zào)商提(tí)供(gōng)的(dí)操(cāo)作(zuò)說明書。
注射器: 適(shì)於(yú)用(yòng)標(biāo)有(yǒu)刻度的玻璃(lí)注(zhù)射(shè)器或一(yī)次'性(xìng)注射器(qì)將(jiāng)試(shì)樣(yàng)注(zhù)入(rù)到(dào)滴(dī)定池(chí)中。注射器針(zhēn)頭(tóu)(帶(dài)有(yǒu)魯(lǔ)爾(ěr)錐形接頭(tóu)的(dí)皮(pí)下注射(shè)用針(zhēn)頭(tóu))的長度(dù)能夠(gòu)保(bǎo)證(zhèng)穿過進樣(yàng)口隔(gé)膜(mó)後能(néng)浸人到(dào)陽極(jí)試液液(yè)麵(miàn)以下(xià)。針頭的針(zhēn)孔(kǒng)應(yīng)盡(jìn)可(kě)能的(dí)小(xiǎo)
，但(dàn)應(yīng)保證(zhèng)吸(xī)樣時(shí)不會(huì)出(chū)現反(fǎn)壓(yā)或(huò)是堵塞(sāi)的情(qíng)況。注(zhù)射器的(dí)型號如下所述:
容量(liáng)10μL的(dí)注射(shè)器(qì): 能(néng)夠到0.1μL
，並帶有符(fú)合規定(dìng)的(dí)針(zhēn)頭(tóu)。此(cǐ)型(xíng)號注射(shè)器(qì)能(néng)夠準確注人微(wēi)量的(dí)水
，以檢(jiǎn)查試(shì)劑(jì)的(dí)性能。
根(gēn)據(jù)表1選(xuǎn)擇下列容量(liáng)的注射(shè)器(qì): 250μL
，到10μL；500μL
，到(dào)10μL；1mL
，到(dào)0.01mL；2mL
，到0.01mL；3mL
，到0.01mL。推薦使(shǐ)用配有由四氟乙烯類樹脂材(cái)料(liào)製(zhì)成的活塞(sāi)和魯爾錐(zhuī)形接(jiē)頭的具有(yǒu)氣密性(xìng)的玻璃(lí)注射器(qì)。
天平: 感量為0.1mg。

試劑和(hé)材(cái)料
蒸餾水(shuǐ): 符(fú)合 GB/T 6682 中二(èr)級水的要求(qiú)。
二(èr)甲苯(běn): 分析(xī)純(chún)
，水含(hán)量小(xiǎo)於300mg/kg
，使用前(qián)經分(fēn)子篩幹(gān)燥(zào)。
卡爾(ěr)費(fèi)休試劑(jì): 市售的用於卡(qiǎ)爾費(fèi)休庫侖(lún)滴(dī)定的(dí)標(biāo)準試劑。
陽極(jí)電解(jiě)液(yè): 由市售的卡爾(ěr)費休(xiū)陽(yáng)極(jí)試劑與(yǔ)二(èr)甲(jiǎ)苯按(àn)體(tǐ)積比(bǐ)6 : 4的(dí)比(bǐ)例混合(hé)而成。建議(yì)使用新(xīn)配製的電(diàn)解(jiě)液。可根(gēn)據特(tè)殊的(dí)試劑(jì)，儀(yí)器(qì)和(hé)樣品的(dí)需要(yào)按不同比例(lì)配製陽極(jí)電解(jiě)液(yè)。測(cè)定有些樣品的(dí)水(shuǐ)含(hán)量時(shí)可能不(bù)需要加入二甲苯
，而(ér)另一(yī)些樣品可能需要(yào)加人(rén)二(èr)甲苯
，以提高其(qí)在電(diàn)解(jiě)液中(zhōng)的溶解度。
陰(yīn)極(jí)電解(jiě)液: 建議(yì)使用市售(shòu)的新配(pèi)置的標(biāo)準(zhǔn)陰極(jí)電解液(yè)。
單組(zǔ)分(fēn)卡(qiǎ)爾(ěr)費(fèi)休(xiū)電解液: 可(kě)替代(dài)陽極電解(jiě)液在(zài)帶(dài)隔(gé)膜(mó)或(huò)替代雙組分電解液(yè)在(zài)不帶隔(gé)膜滴(dī)定單元中使(shǐ)用(yòng)
，建(jiàn)議(yì)使用市(shì)售(shòu)的(dí)新(xīn)配製(zhì)的電解液(yè)。可(kě)根(gēn)據(jù)特殊的(dí)試(shì)劑，儀器和(hé)樣品(pǐn)的(dí)需要與二(èr)甲苯(běn)按不(bù)同比例配製(zhì)。測定有些樣(yàng)品的水(shuǐ)含量時可能不需要(yào)加(jiā)入二(èr)甲苯
，而另一些(xiē)樣品可能需要(yào)加(jiā)人(rén)二甲苯(běn)
，以提(tí)高其在電(diàn)解(jiě)被中的(dí)溶(róng)解度。
如果樣品(pǐn)中含有酣類(lèi)物(wù)質(zhì)
，可以(yǐ)使用市售的專門用(yòng)於此(cǐ)類物(wù)質(zhì)水(shuǐ)含量測(cè)定的卡爾費(fèi)休(xiū)試劑。
正(zhèng)己烷: 分(fēn)析純(chún)
，水含量小於200mg/kg
，使(shǐ)用前(qián)經(jīng)分子(zǐ)篩(shāi)幹燥。
白油(yóu): 分(fēn)析純(chún)。
分(fēn)子(zǐ)篩: 粒(lì)徑為(wéi)1.70mm~2.36mm。

取(qǔ)樣
取樣是指從(cóng)管(guǎn)道，儲罐或(huò)其(qí)他係(xì)統(tǒng)中所獲(huò)取的一定量代(dài)表(biǎo)性樣品，並將(jiāng)其置於樣(yàng)品容器中以在(zài)實驗(yàn)室或(huò)測試(shì)機(jī)構中(zhōng)進(jìn)行(háng)分(fēn)析的(dí)所(suǒ)有步驟。
實驗(yàn)室樣(yàng)品(pǐn): 在實(shí)驗室或(huò)測(cè)試機(jī)構(gòu)中(zhōng)用(yòng)本標準進行(háng)分析(xī)的(dí)石(shí)油產品樣品。本標準(zhǔn)的實驗室樣品應(yīng)是(shì)采(cǎi)用(yòng)符合 GB/T 4756 規(guī)定(dìng)的(dí)步驟(zhòu)進行采取(qǔ)
，並按(àn)照(zhào) ASTM D5854 要(yào)求處(chǔ)理和(hé)海合(hé)後(hòu)的(dí)代表(biǎo)性樣品。
試樣: 從實驗室樣品(pǐn)中(zhōng)取(qǔ)得的(dí)一定量(liáng)的(dí)用於本(běn)試(shì)驗方(fāng)法分析的樣(yàng)品(pǐn)。
根據試(shì)樣的預(yù)計水(shuǐ)含量
，按(àn)照表(biǎo)1
，選擇(zé)試(shì)樣的進(jìn)樣(yàng)量(liáng)。


儀(yí)器準備(bèi)
按照(zhào)滴(dī)定(dìng)儀(yí)製(zhì)造(zào)商的設備說(shuō)明書準備(bèi)並操作滴定(dìng)設備。
密封各個接口和連(lián)接處(chǔ)
，防止(zhǐ)空氣中的濕(shī)氣進人儀器(qì)。
如使用雙組分的卡爾(ěr)費休(xiū)電解(jiě)液(yè)
，按下(xià)述(shù)步(bù)驟操作:
按照卡(qiǎ)爾(ěr)費休滴(dī)定(dìng)儀廠(chǎng)商(shāng)的推薦
，將適量的卡(qiǎ)爾費(fèi)休(xiū)陽極電解液加(jiā)入(rù)滴定池(chí)陽(yáng)極(外)隔間(jiān)。
將(jiāng)卡爾費(fèi)休陰(yīn)極(jí)電(diàn)解(jiě)液(yè)加(jiā)入(rù)滴(dī)定(dìng)池(chí)的陰(yīn)極(內)隔間
，陰極(jí)電解液(yè)液麵應低(dī)於陽極(jí)電(diàn)解(jiě)液液(yè)麵(miàn)2mm~3mm。
如(rú)使(shǐ)用(yòng)單組(zǔ)分卡(qiǎ)爾(ěr)費休(xiū)電(diàn)解液
，按照(zhào)卡爾費休滴定(dìng)儀(yí)廠(chǎng)商(shāng)的(dí)推薦(jiàn)
，將適量(liáng)的電(diàn)解液(yè)直(zhí)接(jiē)加入(rù)到滴定池中(zhōng)。
開啟儀器(qì)
，打(dǎ)開(kāi)磁力攪拌裝置(zhì)
，調(tiáo)整(zhěng)攪拌速(sù)度均匀平(píng)穩。預滴(dī)定滴定(dìng)池裏殘(cán)餘的微量水(shuǐ)直至(zhì)達(dá)到(dào)滴(dī)定(dìng)終(zhōng)點(diǎn)。在(zài)進(jìn)行(háng)下一步(bù)試(shì)驗前
，確保背景(jǐng)電流(liú)(或是(shì)背景(jǐng)滴(dī)定(dìng)速(sù)率)穩(wěn)定並低(dī)於(yú)廠(chǎng)家推(tuī)薦的大(dà)值。

校準與(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)化
從(cóng)理(lǐ)論(lùn)上來(lái)說(shuō)
，此方法是(shì)不需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的(dí)
，因(yīn)為根據計(jì)量(liáng)學(xué)和卡(qiǎ)爾費休(xiū)反應原理
，滴定出(chū)的水的(dí)量(liáng)與消(xiāo)耗(hào)的庫(kù)侖(lún)電(diàn)量成直接(jiē)比例(lì)關係。然而(ér)
，實際(jì)操作中(zhōng)隨(suí)著(zhuó)測(cè)試次數(shù)的(dí)增加(jiā)
，試劑的(dí)性(xìng)能(néng)會有(yǒu)所(suǒ)降低。通(tōng)過注入(rù)已知量(liáng)(測試樣(yàng)品(pǐn)水含量範圍的(dí)典(diǎn)型值(zhí))的純水
，如10000μg或10μL
，可定期(qī)監測(cè)試(shì)劑(jì)的性能。監(jiān)測間(jiān)隔可在初次測定采(cǎi)用(yòng)新(xīn)試(shì)劑時
，及以後每(měi)十(shí)次測(cè)定(dìng)後進(jìn)行(háng)。

試驗步(bù)驟A (質量(liáng)直(zhí)接(jiē)滴定法(fǎ))
將新配製的(dí)電解液加入(rù)滴(dī)定單(dān)元(yuán)中
， 開啟儀器(qì)
，預(yù)滴定試劑達(dá)到(dào)終點(diǎn)條件(jiàn)。
按(àn)照下(xià)麵的(dí)步(bù)驟將試樣(yàng)加入到滴(dī)定池中:
選取一(yī)個潔淨(jìng)，幹(gān)燥並具(jù)有(yǒu)合適容量(liáng)的(dí)注射(shè)器(qì)
， 吸取(qǔ)並丟棄(qì)至(zhì)少3 次試樣(yàng)。然(rán)後立即吸(xī)取(qǔ)一(yī)份試樣
，用一張(zhāng)幹淨的濾(lǜ)紙(zhǐ)擦(cā)淨(jìng)針頭後(hòu)稱重
，到0.1mg。將注射(shè)器針(zhēn)頭穿過(guò)儀器進(jìn)樣口隔膜(mó)
，浸(jìn)入陽極液麵(miàn)以下(xià)
，啟動滴(dī)定並(bìng)注(zhù)入(rù)試樣。抽(chōu)出注射器
，用一張(zhāng)濾(lǜ)紙(zhǐ)擦(cā)淨針頭
，稱(chēng)重
，到0.1mg。到(dào)達滴定終點(diǎn)後
，記錄(lù)下滴定出(chū)的水的微(wēi)克數。

試驗(yàn)步驟(zhòu)B (體(tǐ)積直接滴(dī)定(dìng)法)
用(yòng)注射器吸(xī)取適當體積的試樣
，按步驟A的步(bù)驟(zhòu)進行試(shì)驗。

試驗步驟(zhòu)C (水分蒸(zhēng)發器(qì)間接滴(dī)定(dìng)法)
水分蒸(zhēng)發(fā)器間(jiān)接滴定(dìng)法(fǎ)適用於(yú)由(yóu)於黏度大，存在(zài)幹(gān)擾(rǎo)反(fǎn)應(yīng)或是(shì)水含(hán)量很小(xiǎo)(例如(rú)
，小(xiǎo)於100mg/kg)而無(wú)法按照步驟(zhòu)A或B進行(háng)直(zhí)接(jiē)滴(dī)定(dìng)分析(xī)的樣品(pǐn)。試(shì)驗前將10mL白(bái)油加入到(dào)蒸(zhēng)發(fā)器附(fù)件中
，並通(tōng)入(rù)300mL/min的幹燥氮氣(qì)進(jìn)行吹掃(sǎo)。將(jiāng)白油加(jiā)熱到(dào)儀(yí)器(qì)製造商(shāng)對特(tè)定(dìng)儀(yí)器(qì)類型(xíng)所(suǒ)建議的(dí)加熱溫度。
稱量5g±0.01g黏稠(chóu)試樣加到(dào)10mL容量(liáng)瓶中
，加入(rù)無(wú)水(shuǐ)正已烷至(zhì)刻綫處。搖(yáo)動容(róng)量瓶(píng)直至試樣*溶解。
注(zhù)射(shè)1mL溶(róng)解(jiě)後(hòu)試樣到蒸發(fā)器(qì)中。按(àn)照步驟A中的過程(chéng)
，開始操作(zuò)。達(dá)到滴定(dìng)終點後
，記(jì)錄(lù)數字顯示器上顯(xiǎn)示(shì)的水(shuǐ)的(dí)微(wēi)克數。

計算(suàn)
按式(1)或式(shì)(2) 計(jì)算試(shì)樣中(zhōng)的(dí)水含量(liáng):

式中(zhōng):
X₁ 一一試樣中(zhōng)的水(shuǐ)含量(liáng)
，單位為毫(háo)克每千克(kè)(mg/kg)；
X₂ 一(yī)一(yī)試(shì)樣中的(dí)水含量
，單位(wèi)為微(wēi)升(shēng)每(měi)毫(háo)升(μL/mL)；
W₁一一滴(dī)定出的(dí)水(shuǐ)的質量(liáng)
，單(dān)位(wèi)為微(wēi)克(μg)；
W₂一(yī)一(yī)試樣的進(jìn)樣(yàng)量
，單位為克(kè)(g)；
V₁ 一(yī)一(yī)滴(dī)定出(chū)的水(shuǐ)的體積(jī)
，單(dān)位(wèi)為微升(μL)；
V₂ 一一(yī)試樣的(dí)進樣量(liáng)
，單位為(wéi)毫(háo)升(mL)。
按(àn)式(shì)(3)或(huò)式(shì)(4)計算(suàn)試樣(yàng)中水含量的質(zhì)量(liáng)分數(%)或(huò)體(tǐ)積(jī)分數(%):

式(shì)中:
X₃ 一一(yī)試樣(yàng)中(zhōng)水(shuǐ)含量(liáng)的(dí)質(zhì)量分(fēn)數
，%；
X₄ 一一試(shì)樣中水(shuǐ)含量(liáng)的(dí)體(tǐ)積分數
，%。
其中W₁
，W₂
，V₁
，V₂的含義(yì)同上所述。
可(kě)用式(shì)(5)和式(shì)(6)計(jì)算不(bù)同(tóng)單位表示(shì)的試樣(yàng)中的水含(hán)量
，用質量分(fēn)數(shù)求體積(jī)分數(shù)
，或反之。

密度(dù)的測(cè)量可以采用 GB/T 1884 或(huò) SH/T 0604。如果(guǒ)試(shì)樣密度(dù)的(dí)單(dān)位(wèi)是(shì)g/mL
，而在試(shì)驗溫度下得(dé)到(dào)的水(shuǐ)的(dí)密(mì)度可近似為(wéi)1g/mL
，式(5)和(hé)式(shì)(6)可以簡(jiǎn)化(huà)為式(7)和(hé)式(8):

式中:
ρ₁ 一一(yī)在試(shì)驗溫度下(xià)試(shì)樣的(dí)密(mì)度(dù)
，單(dān)位(wèi)為(wéi)克每毫(háo)升(g/mL)；
ρ₂ 一一在(zài)與試(shì)樣試驗溫度相同溫度(dù)下水的密度
，單位(wèi)為克每毫升(shēng)(g/mL)。
其中X₃和(hé)X₄的(dí)含義同(tóng)上(shàng)所(suǒ)述。