GB/T 11146-2009 原油(yóu)水含量(liáng)測定 卡(qiǎ)爾·費(fèi)休庫侖滴定法(fǎ)

範(fàn)圍(wéi)
本標準規定了用卡(qiǎ)爾·費休庫侖(lún)滴定(dìng)法直(zhí)接測定(dìng)原油中(zhōng)水(shuǐ)含量的(dí)方(fāng)法。
對(duì)於硫(liú)醇(chún)硫(liú)或(huò)二(èr)價硫離子硫的含(hán)量(liáng)或二者的(dí)總(zǒng)量(liáng)(質(zhì)量分(fēn)數)在0.005%~0.05%範圍內(nèi)的原油，該(gāi)方法對(duì)水的測定(dìng)範圍(質量分數)是0.050%~5.00%；對(duì)於硫醇(chún)硫或(huò)二(èr)價硫離子硫(liú)的含量(liáng)或二者(質(zhì)量分數)的總量少(shǎo)於(yú)0.005% 的(dí)原油(yóu)，該(gāi)方(fāng)法對水的測定(dìng)範圍(wéi)(質量(liáng)分數(shù))是0.020%~5.00%。
注(zhù)1: 大(dà)量物(wù)質(zhì)和多(duō)種(zhǒng)化合(hé)物(wù)凝聚或(huò)發(fā)生氧化(huà)還(huán)原(yuán)反應(yīng)會幹擾卡爾·費(fèi)休庫侖滴(dī)定(dìng)法測(cè)定水含量(liáng)。然而，原(yuán)油(yóu)中的幹擾物質(zhì)僅(jǐn)可能(néng)是(shì)硫(liú)醇和離子硫(liú)化物，並(bìng)且，當(dāng)測定(dìng)水的(質量分數)範(fàn)圍在(zài)0.050%~5.00%時，(質量分(fēn)數)少(shǎo)於(yú)0.05%的硫幹擾很(hěn)小(xiǎo)。
注2: 對於硫醇硫或二(èr)價硫(liú)離(lí)子硫(liú)的(dí)含量或二者的總量(liáng)(體積分(fēn)數)少於0.05%的(dí)原油，且(qiě)水(shuǐ)的(dí)(體積(jī)分數(shù))不(bù)在0.050%~5.00%範圍之內時，可(kě)選(xuǎn)擇(zé)的用(yòng)體(tǐ)積測量試樣(yàng)的(dí)試驗(yàn)方法。如果(guǒ)上(shàng)述幹擾物(wù)質硫(liú)醇(chún)硫(liú)或二價(jià)硫離子硫的含(hán)量(liáng)或二(èr)者(zhě)的總量(體積分數)少於0.005%，該體(tǐ)積測(cè)量法也可(kě)用於測定0.020%~5.00%範圍(wéi)的水(shuǐ)含量(liáng)(體(tǐ)積(jī)分數)。

原(yuán)理
原(yuán)油經(jīng)混合(hé)器(qì)混合(hé)均匀後，稱取(qǔ)一(yī)定(dìng)量(liáng)的(dí)試(shì)樣注入到卡爾·費休庫侖儀的滴定(dìng)池(chí)中(zhōng)，在(zài)陽極(jí)電解(jiě)生成(chéng)用(yòng)於卡爾·費(fèi)休(xiū)庫侖反(fǎn)應的碘。當(dāng)所(suǒ)有的水(shuǐ)被(bèi)滴定，過(guò)量(liáng)的(dí)碘通過電量(liáng)終點(diǎn)檢測(cè)器檢(jiǎn)測，滴定結(jié)束(shù)。基(jī)於(yú)反應(yīng)的(dí)化(huà)學(xué)定(dìng)量關係，1摩(mó)爾(ěr)碘與(yǔ)1摩爾水(shuǐ)反應(yīng)。根據法(fǎ)拉(lā)第定律即(jí)可(kě)求出樣品含(hán)水量(liáng)。

試劑
二(èr)甲(jiǎ)苯，分析(xī)純(chún)
爾·費(fèi)休庫侖試(shì)劑
使用滿足所述(shù)性(xìng)能(néng)要求的可購買(mǎi)到的(dí)試劑。
陽(yáng)極液
將商(shāng)用(yòng)卡(qiǎ)爾(ěr)·費(fèi)休庫(kù)侖陽(yáng)極(jí)液(yè)和(hé)二甲(jiǎ)苯(běn)按(àn)6:4的體積比(bǐ)混匀(yún)。倘(tǎng)若滿足性(xìng)能要求，也可使用其(qí)他比(bǐ)例的卡(qiǎ)爾·費(fèi)休庫侖(lún)陽極液與(yǔ)二甲苯的混合液(yè)。
陰(yīn)極(jí)液(yè)
使用可購買到的(dí)卡爾(ěr)·費休庫(kù)侖陰極(jí)液(yè)。
水，符合 ISO 3696:1987 的(dí)3級(jí)要求。

儀器
自動卡爾(ěr)·費休(xiū)庫(kù)侖滴定儀。
密閉的(dí)混合器(qì)。
注(zhù)射(shè)器
試(shì)樣由玻璃(lí)注射器注入滴(dī)定池(chí)中，注射器(qì)針頭的長(cháng)度應(yīng)為插入隔膜後(hòu)可達到陽(yáng)極(jí)液(yè)的液麵(miàn)下(xià)。針頭(tóu)的(dí)口徑應盡(jìn)可能細，但也(yě)不能過細(xì)，以(yǐ)免進樣時引(yǐn)起(qǐ)反(fǎn)向壓力或(huò)阻(zǔ)塞(sāi)問題。
注1: 針孔的合適尺(chǐ)寸(cùn)為0.5mm~0.8mm。
注(zhù)2: 推(tuī)薦(jiàn)的(dí)注射(shè)器尺(chǐ)寸(cùn)為(wéi):
a) 10μL，具(jù)有(yǒu)固定針(zhēn)頭(tóu)，用(yòng)於滴定(dìng)器定期(qī)性(xìng)能(néng)測試時水(shuǐ)的(dí)注(zhù)入；
b) 250μL和(hé)1mL，用於(yú)原油樣(yàng)品的(dí)取樣(yàng)。
天平: 能夠稱量(liáng)至0.1mg。
溫(wēn)度(dù)計: 能夠(gòu)測量(liáng)樣品溫度(dù)至(zhì)1°C。

操作步(bù)驟(zhòu)
儀器的準備
儀器按(àn)照要求進行(háng)準備(bèi)和(hé)操作。在(zài)滴(dī)定(dìng)池的(dí)外(wài)室(shì)加(jiā)入陽極液，加(jiā)入量以(yǐ)廠(chǎng)家推(tuī)薦的高度為準；在內室(shì)加入陰極(jí)液，陰極液(yè)的高(gāo)度(dù)要(yào)低於(yú)陽(yáng)極液2mm~3mm。密(mì)封所有連接到滴定池(chí)的(dí)接頭(tóu)，以防止(zhǐ)大(dà)氣中的濕(shī)氣(qì)進(jìn)入。打(dǎ)開(kāi)滴定器(qì)和(hé)攪拌(bàn)器，對(duì)滴(dī)定(dìng)池裏的殘留濕氣進行滴定(dìng)直到終點(diǎn)。在背景電(diàn)流穩定並
小於(yú)儀(yí)器廠商推(tuī)薦的zui大背(bèi)景(jǐng)電(diàn)流之(zhī)後(hòu)，才能做後續(xù)操(cāo)作。
注(zhù): 如出現(xiàn)持續時間過長(cháng)的高背景(jǐng)電(diàn)流，可(kě)能是(shì)由於滴定(dìng)池內壁潮(cháo)濕(shī)引起(qǐ)的。輕輕(qīng)搖(yáo)晃滴(dī)定(dìng)池(或加(jiā)快攪拌(bàn)速(sù)度(dù))用(yòng)電(diàn)解(jiě)液(yè)衝洗內壁。同(tóng)時，檢(jiǎn)查(chá)所有(yǒu)裝置以確保大氣中的濕(shī)氣不(bù)會進入到(dào)滴定(dìng)池中。建議一(yī)直(zhí)開(kāi)著(zhuó)滴(dī)定(dìng)器(qì)以穩定到一個(gè)低(dī)背(bèi)景(jǐng)電流(liú)。
試驗部分
按照所(suǒ)述(shù)混合樣(yàng)品。取(qǔ)一(yī)支(zhī)清潔，幹(gān)燥(zào)且容量(liáng)適宜的(dí)注(zhù)射器(見表1)，用混(hùn)合(hé)好(hǎo)的待(dài)測樣品衝(chōng)洗至少3次。馬上抽(chōu)取適(shì)量(liáng)樣(yàng)品，用(yòng)濾(lǜ)紙擦(cā)幹淨(jìng)針(zhēn)頭，準(zhǔn)確(què)稱(chēng)量(liáng)注(zhù)射器及其(qí)內(nèi)容(róng)物，至0.1mg。將(jiāng)注(zhù)射器插(chā)入滴定(dìng)池內，開(kāi)始(shǐ)滴定(dìng)，針(zhēn)頭低於(yú)液麵注入全(quán)部(bù)試樣(yàng)。取(qǔ)出注射器擦(cā)淨(jìng)針(zhēn)頭(tóu)，重新(xīn)稱(chēng)量(liáng)注(zhù)射器，到(dào)0.1mg，記錄樣品量。到達滴(dī)定(dìng)終點後，記錄滴定儀(yí)所顯示的水(shuǐ)含(hán)量滴定值。

當背景(jǐng)電(diàn)流降到顯示的穩定(dìng)讀(dú)數時，另取一(yī)份試樣做重(zhòng)復測(cè)定。在重(zhòng)新抽取和(hé)注入樣品期(qī)間，應確(què)保樣品是均匀(yún)和(hé)穩(wěn)定的。測(cè)定的(dí)重復性(xìng)應(yīng)符(fú)合(hé)規(guī)定的(dí)重復性要(yào)求。
用10μL注射器(qì)吸滿水並排出氣(qì)泡，用(yòng)濾(lǜ)紙(zhǐ)擦(cā)幹(gān)淨針頭，將注(zhù)射器針(zhēn)頭插(chā)到已(yǐ)達終(zhōng)點的(dí)電解液液(yè)麵(miàn)以(yǐ)下(xià)，快(kuài)速(sù)將(jiāng)水注入，滴(dī)定水(shuǐ)直至達到(dào)穩定(dìng)的(dí)終(zhōng)點並保持(chí)至(zhì)少30s。加(jiā)入水後(hòu)不(bù)要搖動滴定池。記錄達到終(zhōng)點所(suǒ)顯示(shì)的水(shuǐ)含量測(cè)定(dìng)結果。
校(xiào)準(zhǔn)試(shì)驗
隨著使(shǐ)用，試(shì)劑性能(néng)會降(jiàng)低，應通過準(zhǔn)確(què)注入(rù)10μL水進行(háng)常(cháng)規監(jiān)控。建議(yì)間隔為初始新鮮試(shì)劑到(dào)注(zhù)入10次試(shì)樣(yàng)後。當(dāng)出(chū)現(xiàn)下(xià)列(liè)情(qíng)況(kuàng)之一時，應(yīng)更(gēng)換陽極(jí)液(yè)和(hé)陰極液:
一一注入(rù)10μL水的滴定結(jié)果超(chāo)出了10000μg±200μg；
一(yī)一背景電流持續偏(piān)高或(huò)者不(bù)穩定(dìng)；
一(yī)一在滴(dī)定(dìng)池(chí)出(chū)現(xiàn)相分離或(huò)者(zhě)樣品覆蓋了電極(jí)；
一(yī)一滴(dī)定池的樣品總量超(chāo)過(guò)了(liǎo)陽極液體積的(dí)三(sān)分之(zhī)一(yī)；
一(yī)一(yī)滴定(dìng)儀顯(xiǎn)示錯(cuò)誤(wù)信息建(jiàn)議更換(huàn)電解(jiě)液。
如(rú)果滴定池被(bèi)原(yuán)油汙(wū)染(rǎn)，應用(yòng)二(èr)甲苯*清(qīng)洗陽(yáng)極(jí)室(shì)和陰(yīn)極室(shì)。不(bù)能用丙(bǐng)酮或(huò)其(qí)他酮(tóng)類(lèi)清(qīng)洗(xǐ)。

計算(suàn)
按(àn)式(1)計算水含(hán)量(liáng)ω，用質(zhì)量分數表(biǎo)示(shì):

式中:
ω 一(yī)一水(shuǐ)含量(質(zhì)量(liáng)分數(shù))，%；
m₁一(yī)一試樣質(zhì)量(liáng)，單(dān)位為(wéi)克(g)；
m₂一一滴(dī)定(dìng)儀顯示(shì)的水的質量(liáng)，單(dān)位為(wéi)微(wēi)克(kè)(μg)。
如(rú)果(guǒ)另(lìng)外要求將結果以(yǐ)體(tǐ)積分數(shù)表示(shì)，則用(yòng)式(shì)(2)計算:

式(shì)中(zhōng):
φ 一一(yī)水(shuǐ)含(hán)量(體積分數(shù))，%;
ω 一一(yī)水含(hán)量(質量分數(shù))，%;
ρ  一(yī)一(yī)原(yuán)油樣(yàng)品在20 0C 時(shí)的密度，單(dān)位(wèi)為千克每(měi)立(lì)方米(kg/m3 )。

結(jié)果的(dí)表示
如果水(shuǐ)含量(質量分數(shù))小(xiǎo)於1.00%，用(yòng)質(zhì)量(liáng)分(fēn)數報告(gào)樣(yàng)品的水(shuǐ)含量，到0.001%。
如果(guǒ)水含量(liáng)(質(zhì)量分(fēn)數)在1.00%~5.00%之間，用(yòng)質(zhì)量分數(shù)報(bào)告樣品的水含量(liáng)，到0.01%。


京(jīng)都電子KEM  石油產品庫(kù)侖(lún)法卡(qiǎ)爾(ěr)費休(xiū)水(shuǐ)分儀(yí) MKC-710係(xì)列