GB/T 23367.1-2024 鈷(gǔ)酸鋰(lǐ)化學(xué)分析方(fāng)法 第1部分：鈷含(hán)量的(dí)測(cè)定 EDTA滴定(dìng)法和電(diàn)位滴(dī)定(dìng)法(fǎ)

範(fàn)圍
本(běn)文(wén)件規定(dìng)了鈷酸鋰中鈷(gǔ)含(hán)量(liáng)的測(cè)定方法(fǎ)，方法一為(wéi)EDTA滴(dī)定法，方(fāng)法二(èr)為電(diàn)位滴定(dìng)法(fǎ)。
本文(wén)件適用於(yú)鈷酸(suān)鋰(lǐ)中(zhōng)鈷(gǔ)含量的測(cè)定。測定(dìng)範圍：56.00%~62.00%。

術(shù)語(yǔ)和定義(yì)
GB/T 17433 界(jiè)定的術(shù)語和定(dìng)義(yì)適用於(yú)本(běn)文件。

方法一(yī)：EDTA滴定法(fǎ)
原(yuán)理
試(shì)料(liào)用鹽(yán)酸(或(huò)硝酸和高氯酸的混合(hé)溶液(yè))溶解後(hòu)，在氨水-氯(lǜ)化(huà)銨緩衝溶液中，以紫(zǐ)脲(niào)酸銨為指(zhǐ)示劑，以(yǐ)EDTA標準(zhǔn)滴定溶(róng)液為滴(dī)定(dìng)劑(jì)，根據消耗(hào)的EDTA標準滴定(dìng)溶液(yè)的體積計(jì)算鈷含(hán)量。可采用EDTA手(shǒu)動(dòng)滴定(dìng)法(fǎ)或(huò)EDTA自(zì)動(dòng)滴定(dìng)法。

試劑或(huò)材料(liào)
水(shuǐ)，GB/T 6682，三(sān)級(jí)及以(yǐ)上。
鹽酸(1+1)。
硝(xiāo)酸(ρ=1.42g/mL)，分析(xī)純及以(yǐ)上純(chún)度(dù)。
高氯酸(ρ=1.67g/mL)，分析(xī)純及以(yǐ)上純度。
鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)：稱(chēng)取1.0000g金屬鈷(ω_Co≥99.98%)於400mL燒(shāo)杯中，加(jiā)30mL鹽酸，蓋上表(biǎo)麵皿，低溫溶解後，冷卻至(zhì)室溫，轉(zhuǎn)移至(zhì)1000mL容(róng)量瓶中，用水稀(xī)釋至刻度(dù)，混(hùn)匀。此(cǐ)溶液(yè)1mL含(hán)1.0mg鈷。也(yě)可(kě)采(cǎi)用市(shì)售(shòu)的有證書的(dí)鈷(gǔ)標準(zhǔn)溶(róng)液。
氨水-氯化(huà)銨(ǎn)緩衝溶(róng)液(pH≈10)：稱取54.5g氯化銨(ǎn)溶於水中，加入350mL氨水(shuǐ)，用(yòng)水(shuǐ)稀釋至(zhì)1000mL，混(hùn)匀。
紫脲酸(suān)銨指示(shì)劑：稱(chēng)取(qǔ)0.4g紫脲酸(suān)銨，加(jiā)入50g硫酸鉀，在(zài)研缽中(zhōng)充分(fēn)研磨(mó)均(jūn)匀(yún)。貯存於(yú)幹燥器(qì)中。
乙(yǐ)二(èr)胺(àn)四乙酸(suān)二(èr)鈉(C1₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O，簡稱(chēng)EDTA)標準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)(約0.01mol/L)的配(pèi)製(zhì)。稱(chēng)取3.72g EDTA於400mL燒杯中，加(jiā)水微熱溶(róng)解(jiě)，冷(lěng)卻(què)至室(shì)溫，移(yí)入1000mL容量瓶中，用水(shuǐ)稀(xī)釋至刻度(dù)，混匀(yún)。
乙二(èr)胺(àn)四乙(yǐ)酸二鈉(nà)(C1₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O，簡稱EDTA)標準(zhǔn)滴定溶液(約0.01mol/L)的標定(用(yòng)前標定(dìng))：移取15.00mL鈷標準(zhǔn)溶液於滴定杯(bēi)中(zhōng)，記(jì)為(wéi)V₁。加(jiā)入50mL水和20mL~22mL EDTA標準(zhǔn)滴(dī)定(dìng)溶液(yè)(以反應(yīng)過程終點前(qián)3mL~5mL為宜)，再加入10mL氨水(shuǐ)-化銨(ǎn)緩衝溶(róng)液，最後(hòu)加(jiā)入(rù)約0.1g紫脲(niào)酸銨(ǎn)指(zhǐ)示(shì)劑。
若選擇(zé)EDTA手動(dòng)滴定(dìng)法(fǎ)，則直接用(yòng)EDTA標準(zhǔn)滴(dī)定溶液滴定(dìng)至溶(róng)液(yè)由橙黃色(sè)變為紫(zǐ)紅色(sè)即(jí)為終點(diǎn)。
若(ruò)選(xuǎn)擇EDTA自(zì)動滴(dī)定(dìng)法，需(xū)在自(zì)動電(diàn)位滴(dī)定儀上，插(chā)入光(guāng)度電極，攪拌狀(zhuàng)態下(xià)，按(àn)儀器(qì)設定的滴定(dìng)終(zhōng)點識(shí)別(bié)程序(xù)，用EDTA標(biāo)準滴定溶液滴定(dìng)至(zhì)終點。
預加與(yǔ)滴(dī)定鈷標準(zhǔn)溶(róng)液時(shí)消(xiāo)耗的EDTA標準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)體(tǐ)積之和，記為V₂。隨同做空(kōng)白試(shì)驗，消(xiāo)耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)的體(tǐ)積(jī)記(jì)為(wéi)V₃。
按公式(1)計(jì)算EDTA標準滴(dī)定溶(róng)液的實(shí)際(jì)濃度(dù)，記(jì)為(wéi)c₁。

式(shì)中：
c₁ ——EDTA標(biāo)準滴定(dìng)溶(róng)液(yè)的實際(jì)濃(nóng)度，單(dān)位(wèi)為摩(mó)爾每升(mol/L)；
ρ_Co ——鈷標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)的質量(liáng)濃(nóng)度(dù)，單位為亳(bó)克每(měi)毫升(mg/mL)；
V₁ ——移取(qǔ)鈷(gǔ)標準溶(róng)液的體積，單(dān)位為毫升(shēng)(mL)；
58.933 ——鈷的摩爾質量(liáng)，單位為克(kè)每摩(mó)爾(ěr)(g/mol)；
V₂ ——EDTA標準滴定溶液滴(dī)定鈷(gǔ)標準溶(róng)液時(shí)消(xiāo)耗(hào)總體(tǐ)積(jī)，單位(wèi)為(wéi)毫(háo)升(mL)；
V₃ ——標(biāo)定(dìng)中空白(bái)試(shì)驗消耗EDTA標準滴(dī)定(dìng)溶液的體積，單位(wèi)為(wéi)亳升(shēng)(mL)。
平行標定(dìng)二(èr)份，所消(xiāo)耗(hào)的EDTA 標準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液體積的極差值不應(yīng)大於0.05mL，取(qǔ)其平(píng)均(jūn)值。否(fǒu)則，應重新(xīn)標定。計算(suàn)結(jié)果保留(liú)四位有效數(shù)字，數值修約(yuē)按 GB/T 8170 的(dí)規定(dìng)執行。

儀器設備(bèi)
自(zì)動(dòng)電位滴(dī)定(dìng)儀，附(fù)攪(jiǎo)拌(bàn)裝置。
與儀(yí)器(qì)匹配的(dí)光度電(diàn)極(jí)。

樣(yàng)品
樣(yàng)品粒度(dù)應(yīng)不大於(yú)100μm。
樣品(pǐn)分(fēn)析(xī)前應在(zài)110°C±5°C烘幹2h，並(bìng)置於幹(gān)燥器(qì)中冷卻(què)至室(shì)溫。

試驗步驟(zhòu)
試(shì)料(liào)
稱取0.10g樣(yàng)品(pǐn)，精確(què)至0.0001g。稱取(qǔ)試料(liào)的質(zhì)量記為m₁。
平(píng)行試驗
平行(háng)做(zuò)兩份試(shì)驗，取其平(píng)均值(zhí)。
空白試驗(yàn)
隨同試(shì)料(liào)做空白(bái)試(shì)驗(yàn)，消耗(hào)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液的體積(jī)記為(wéi)V₅。
測定
將試(shì)料置(zhì)於(yú)100mL燒(shāo)杯中，加入(rù)10mL鹽酸，並蓋上表麵(miàn)皿(mǐn)，於低溫電(diàn)熱(rè)板上(shàng)加(jiā)熱(rè)至溶解。冷卻(què)後移入100mL容(róng)量瓶中(zhōng)，加(jiā)水(shuǐ)稀(xī)釋(shì)至刻度，混(hùn)匀，定(dìng)容體積(jī)記為(wéi)V₆。
如(rú)試料(liào)不能(néng)被鹽(yán)酸溶解，則另(lìng)取試(shì)料置(zhì)於100mL燒(shāo)杯中(zhōng)，加入3mL硝(xiāo)酸和(hé)3mL高(gāo)氯酸的(dí)混合溶液(yè)進行溶(róng)解，並蓋(gài)上(shàng)表(biǎo)麵皿，於低(dī)溫(wēn)電(diàn)熱板(bǎn)上(shàng)加熱至溶解。然後(hòu)將溶液(yè)置(zhì)於(yú)120°C~250°C條件(jiàn)下，加熱至溶液體(tǐ)積(jī)剩餘1mL~2mL。取(qǔ)下稍冷(lěng)，用(yòng)水衝(chōng)洗(xǐ)表(biǎo)而(ér)皿及(jí)杯(bēi)壁，低溫加熱溶(róng)解(jiě)鹽類至溶(róng)液澄清。冷(lěng)卻後移(yí)入(rù)100mL容(róng)量瓶中，加水稀(xī)釋(shì)至(zhì)刻度(dù)，混匀(yún)，定(dìng)容(róng)體(tǐ)積(jī)記(jì)為V₆。
移(yí)取25.00mL試液(yè)於滴定杯(bēi)中，記為(wéi)V₇。加(jiā)入(rù)約(yuē)50mL水和(hé)19mL~21mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶液(視鈷(gǔ)酸鋰(lǐ)的(dí)鈷(gǔ)含量(liáng)確定(dìng)，以反應過程(chéng)終點前3mL~5mL為(wéi)宜)。攪(jiǎo)拌(bàn)後(hòu)，再加入適量氨(ān)水-氯(lǜ)化銨緩衝溶液，調節待測溶液(yè)pH≈10。最後加入(rù)約0.1g紫脲酸銨指(zhǐ)示(shì)劑(jì)。
若選(xuǎn)擇EDTA手動(dòng)滴定法，則(zé)用(yòng)EDTA標準滴定(dìng)溶液(yè)滴(dī)定(dìng)至(zhì)溶液由橙黃(huáng)色變(biàn)為紫紅色即(jí)為(wéi)終點。
若選擇(zé)EDTA自動滴定(dìng)法，需(xū)在(zài)自動(dòng)電位滴(dī)定(dìng)儀上，插入(rù)光(guāng)度(dù)電極(jí)，在(zài)攪拌下，按儀器設定(dìng)的(dí)滴定(dìng)終點(diǎn)識別程序，用EDTA標準(zhǔn)滴(dī)定溶液滴定至終(zhōng)點(diǎn)。
預(yù)加(jiā)與(yǔ)滴(dī)定樣品(pǐn)時消(xiāo)耗的(dí)EDTA標準滴定溶(róng)液(yè)的體(tǐ)積(jī)之(zhī)和(hé)，記為V₄。

試(shì)驗(yàn)數據處(chǔ)理
鈷含品以(yǐ)鈷的質量(liáng)分(fēn)數(shù)w_Co計，按公式(shì)(2)計算：

式中：
c₁ ——EDTA標準滴定溶液(yè)的(dí)實(shí)際(jì)濃度(dù)，單(dān)位為摩爾每升(shēng)(mol/L)；
V₄ ——EDTA標(biāo)準滴定(dìng)溶液滴定時消耗(hào)的(dí)總體(tǐ)積，單(dān)位為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₅ ——試(shì)驗中空白試驗消(xiāo)耗(hào)EDTA標準滴(dī)定溶液的(dí)體積(jī)，單(dān)位(wèi)為毫升(mL)；
58.933 ——鈷的摩爾(ěr)質量，單位為克(kè)每摩(mó)爾(g/mol)；
V₆ ——試料溶解(jiě)後定容的體積，單位為毫升(shēng)(mL)；
m₁ ——稱(chēng)取(qǔ)試料的(dí)質量，單(dān)位為克(kè)(g)；
V₇ ——分取試(shì)液的體積，單(dān)位為毫升(shēng)(mL)。
計箕結果(guǒ)表(biǎo)示至小數(shù)點後兩位(wèi)，數(shù)值(zhí)修(xiū)約按 GB/T 8170 的規定執行。

方法(fǎ)二：電位(wèi)滴定法
原(yuán)理
試(shì)料(liào)用鹽酸(或(huò)硝酸和(hé)高氯酸的(dí)混(hùn)合溶(róng)液)溶解後(hòu)，在氯化銨(ǎn)-檸檬(méng)酸銨(ǎn)-氨水混合溶(róng)液中，加(jiā)入K₃[Fe(CN)₆]標準(zhǔn)溶液，將Co²⁺氧(yǎng)化(huà)成Co³⁺，過量的K₃[Fe(CN)₆]采(cǎi)用(yòng)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)法(fǎ)用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)進(jìn)行返滴(dī)定，至(zhì)電(diàn)位突躍(yuè)即(jí)為終點，根據(jù)消耗的K₃[Fe(CN)₆]和(hé)鈷標準(zhǔn)溶液(yè)的體積(jī)計(jì)算鈷含量(liáng)。

試(shì)劑(jì)或(huò)材料(liào)
水(shuǐ)，GB/T 6682，三(sān)級(jí)及(jí)以上。
鹽酸(suān)(1+1)。
硝酸(ρ=1.42g/mL)，分析純及以上(shàng)純(chún)度。
高氯酸(ρ=1.67g/mL)，分(fēn)析純及(jí)以上純度。
鈷標準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取3.0000g金屬(shǔ)鈷(ω_Co≥99.98%)於400mL燒杯中，加30mL鹽(yán)酸，蓋上(shàng)表麵(miàn)皿，低(dī)溫(wēn)溶解(jiě)後(hòu)，冷(lěng)卻至(zhì)室溫，轉移至1000mL容量(liáng)瓶中，用水稀釋(shì)至(zhì)刻度，混匀(yún)。此(cǐ)溶(róng)液1mL含3.0mg鈷。也可采(cǎi)用(yòng)市(shì)售(shòu)的(dí)有證(zhèng)書的(dí)鈷(gǔ)標準溶液(yè)。
氯化銨-檸檬酸銨-氨水(shuǐ)混合(hé)溶液(pH≈10)：稱(chēng)取(qǔ)62.5g氯(lǜ)化銨和50g檸檬(méng)酸銨溶(róng)於(yú)水(shuǐ)中，加(jiā)入(rù)350mL氨水(shuǐ)，用水稀(xī)釋至1000mL，混匀。
K₃[Fe(CN)₆](K₃[Fe(CN)₆])標準(zhǔn)溶液(約0.05mol/L)的(dí)配製(zhì)。稱取17.4g~17.8g K₃[Fe(CN)₆]，用(yòng)水(shuǐ)溶解，過濾後(hòu)移入(rù)1000mL棕(zōng)色(sè)容量瓶中，用水稀釋至刻度，混匀(yún)，避光保存。
K₃[Fe(CN)₆](K₃[Fe(CN)₆])標準溶液(約(yuē)0.05mol/L)的標定(用前(qián)標(biāo)定(dìng))：於(yú)250mL燒(shāo)杯(bēi)中加入25.00mL K₃[Fe(CN)₆]標準溶(róng)液(yè)，記(jì)為V₉，再加(jiā)入80mL氯(lǜ)化銨-檸檬(méng)酸銨-氨水混(hùn)合溶(róng)液，混(hùn)匀。在電位(wèi)滴(dī)定儀(yí)上(shàng)，插入電(diàn)極(jí)，在(zài)攪拌(bàn)狀態下(xià)用鈷(gǔ)標準(zhǔn)溶液(yè)滴定(dìng)至電(diàn)位突(tū)躍即為終(zhōng)點(diǎn)。所消(xiāo)耗的(dí)鈷(gǔ)標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)的(dí)體(tǐ)積記為(wéi)V₈。
按公(gōng)式(3)計算K₃[Fe(CN)₆]標(biāo)準溶(róng)液相(xiāng)當於(yú)鈷(gǔ)標(biāo)準溶液的(dí)滴定(dìng)係(xì)數：

式中(zhōng)：
K ——滴定係數，單(dān)位(wèi)體(tǐ)積(jī)的K₃[Fe(CN)₆]標準溶液(yè)消耗(hào)鈷標準溶液(yè)的體積比；
V₈ ——滴(dī)定時(shí)所消耗(hào)的鈷標準(zhǔn)溶(róng)液的(dí)體積(jī)，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(shēng)(mL)；
V₉ ——加(jiā)入(rù)K₃[Fe(CN)₆]標準溶(róng)液(yè)的體積，單位為(wéi)毫升(mL)。
平(píng)行(háng)標(biāo)定三份，所消耗(hào)的鈷標準(zhǔn)溶液(yè)體積(jī)的極(jí)差(chà)值(zhí)不(bù)應大於0.05mL，取其(qí)平均(jūn)值(zhí)。否(fǒu)則，應重新(xīn)標定(dìng)。計算結(jié)果保留(liú)至(zhì)小數點後四位，數值(zhí)修約按 GB/T 8170 的規(guī)定執(zhí)行。

儀器設備
自(zì)動(dòng)電位(wèi)滴定儀(yí)，附攪(jiǎo)拌(bàn)裝(zhuāng)置。
與(yǔ)儀器(qì)匹配(pèi)的(dí)氧(yǎng)化還原(yuán)電極(jí)。

樣品(pǐn)
樣品粒度應不大(dà)於100μm。
樣品分析前(qián)應在(zài)110°C±5°C烘(hōng)幹(gān)2h，並置(zhì)於(yú)幹(gān)燥器(qì)中(zhōng)冷(lěng)卻(què)至室(shì)溫(wēn)。

試(shì)驗步(bù)驟
試(shì)料
稱取1.00g樣(yàng)品(pǐn)，精確至(zhì)0.0001g。稱取試料(liào)的(dí)質址(zhǐ)記為m₂。
平行(háng)試驗(yàn)
平(píng)行做兩份(fèn)試(shì)驗(yàn)，取(qǔ)其(qí)平(píng)均(jūn)值(zhí)。
測(cè)定
將(jiāng)試料置於100mL燒杯中，加少量(liáng)水濕(shī)潤(rùn)，緩(huǎn)慢(màn)加入(rù)20mL鹽(yán)酸，並蓋(gài)上(shàng)表麵皿(mǐn)，低(dī)溫加熱(rè)至試料(liào)溶(róng)解(jiě)。冷卻後(hòu)，移(yí)入250mL容(róng)量瓶中(zhōng)，加(jiā)水稀(xī)釋至刻(kè)度，搖(yáo)匀(yún)，定容(róng)體(tǐ)積記為V₁₂。
如(rú)試料不(bù)能(néng)被(bèi)鹽酸溶解，則(zé)另取(qǔ)試(shì)料置(zhì)於100mL燒杯中(zhōng)，加(jiā)入(rù)5mL硝(xiāo)酸(suān)和5mL高氯酸的混合溶液進行(háng)溶解(jiě)，並蓋上表(biǎo)麵皿，低(dī)溫加(jiā)熱至(zhì)試(shì)料(liào)溶(róng)解。然(rán)後將(jiāng)溶(róng)液(yè)置於120°C~250°C條件下，加(jiā)熱趕酸(suān)至溶(róng)液體(tǐ)積(jī)剩餘約1mL~2mL。取下稍(shāo)冷(lěng)，用(yòng)水衝(chōng)洗表麵(miàn)皿(mǐn)及杯(bēi)壁，低(dī)溫(wēn)加(jiā)熱溶(róng)解鹽類至溶(róng)液澄清。冷卻後(hòu)，移入(rù)250mL容量瓶中，加(jiā)水稀釋(shì)至(zhì)刻度，搖(yáo)匀(yún)，定(dìng)容(róng)體(tǐ)積記為V₁₂。
加(jiā)入21.00mL~26.00mL K₃[Fe(CN)₆]標(biāo)準溶液於(yú)滴定(dìng)杯中(視(shì)鈷酸鋰的鈷(gǔ)含量確定，以反(fǎn)應過程過量(liáng)2mL~5mL的K₃[Fe(CN)₆]標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)為(wéi)宜(yí))，體(tǐ)積記為V₁₀。然後(hòu)加(jiā)入80mL氯(lǜ)化(huà)銨-檸檬銨(ǎn)-氨(ān)水混合(hé)溶液，在攪(jiǎo)拌(bàn)狀(zhuàng)態(tài)下(xià)移入(rù)25.00mL試液(yè)，記為V₁₃。
在(zài)電位滴定儀(yí)上，插入電極，在攪拌(bàn)狀態下(xià)用鈷(gǔ)標(biāo)準溶(róng)液滴定至(zhì)電位(wèi)突(tū)躍(yuè)即為終點(diǎn)。消(xiāo)耗(hào)鈷(gǔ)標(biāo)準溶(róng)液(yè)的體積(jī)記為(wéi)V₁₁。

試驗數據處理(lǐ)
鈷含量(liáng)以鈷(gǔ)的質量分數w_Co計(jì)，按(àn)公(gōng)式(shì)(4)計(jì)算(suàn)：

式(shì)中：
ρ_Co ——鈷標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液的(dí)質量(liáng)濃度，單位為(wéi)毫克每毫(háo)升(mg/mL)；
K ——滴(dī)定係(xì)數，單位(wèi)體積(jī)的(dí)K₃[Fe(CN)₆]標準(zhǔn)溶液消(xiāo)耗(hào)鈷標準溶液的體積(jī)比(bǐ)；
V₁₀ ——加入K₃[Fe(CN)₆]標準(zhǔn)溶液(yè)的(dí)體(tǐ)積，單位為(wéi)毫升(mL)；
V₁₁ ——返(fǎn)滴(dī)定消耗鈷標(biāo)準溶液的體(tǐ)積(jī)，單位(wèi)為(wéi)毫升(mL)；
V₁₂ ——試(shì)液定容(róng)的總體(tǐ)積，單位為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)；
m₂ ——稱取(qǔ)試料(liào)的(dí)質(zhì)械，單位為(wéi)克(kè)(g)；
V₁₃ ——分取(qǔ)試液的體(tǐ)積，單位為亳(bó)升(mL)。
計(jì)算結(jié)果保留至小(xiǎo)數(shù)點後兩(liǎng)位(wèi)，數值(zhí)修約(yuē)按(àn) GB/T 8170 的規定執行(háng)。