GB/T 5686.1-2022 錳鐵，錳矽(guī)合金，氮(dàn)化錳(měng)鐵和金(jīn)屬錳 錳含(hán)量的測定(dìng) 電位(wèi)滴定法，NH4NO3氧(yǎng)化滴(dī)定法(fǎ)及高(gāo)氯(lǜ)酸氧化滴定法

範圍
本文(wén)件描(miáo)述了采用電位滴定(dìng)法，NH4NO3氧化滴定法和高氯酸氧(yǎng)化滴定法(fǎ)測定錳(měng)鐵，錳(měng)矽合(hé)金，氮(dàn)化(huà)錳鐵及(jí)金屬錳中(zhōng)的錳(měng)含量的方法(fǎ)
。
本文(wén)件(jiàn)適(shì)用(yòng)於錳鐵，錳矽(guī)合金(jīn)，氮(dàn)化錳(měng)鐵及金(jīn)屬錳中錳含(hán)量的測定(dìng), 測定(dìng)範(fàn)圍(質(zhì)量分數(shù)): 50.00%~98.00%
。方法(fǎ)一不適(shì)用於鉻，釩含量(liáng)(質量(liáng)分數)大(dà)於(yú)0.4%的錳鐵，錳矽(guī)合金(jīn)，氮化錳(měng)鐵(tiě)及(jí)金(jīn)屬錳(měng)中錳含量的(dí)測(cè)定(dìng)
。

術語和定義(yì)
本文件(jiàn)沒有需(xū)要(yào)界(jiè)定(dìng)的術語和(hé)定(dìng)義(yì)
。

方(fāng)法一  電位(wèi)滴定法
原(yuán)理
試料(liào)用(yòng)鹽(yán)酸，硝酸(suān)，高(gāo)氯酸和(hé)氫(qīng)氟酸分(fēn)解, 在(zài)中(zhōng)性(xìng)焦磷酸鉀介質(zhì)中(zhōng), 用(yòng)高錳(měng)酸鉀(jiǎ)標準溶液電位滴定測(cè)定錳含(hán)量(liáng)
。 其中, 錳(měng)(Ⅱ)離(lí)子(zǐ)被氧化(huà), 高(gāo)錳(měng)酸(suān)根離子被還(huán)原, 生成(chéng)錳(měng)(Ⅲ)的焦(jiāo)磷酸鹽(yán)絡合物(wù), 錳(Ⅱ)離子和(hé)高錳酸(suān)根(gēn)離子(zǐ)的化(huà)學計量比為(wéi)4∶1
。

試劑和材料
分(fēn)析中(zhōng)除另 有(yǒu)說明(míng)外, 僅使(shǐ)用 確 認為分析純的(dí)試(shì)劑(jì), 試驗(yàn)用水(shuǐ)為符合(hé) GB/T 6682 規定的(dí)三級及(jí)三(sān)級以上(shàng)的(dí)蒸餾水，去(qù)離(lí)子水或(huò)純度與其(qí)相當的水
。
高氯(lǜ)酸(suān), ρ=1.67g/mL
。
氫氟(fú)酸(suān), ρ=1.15g/mL
。
硝(xiāo)酸(suān), ρ=1.42g/mL
。
鹽酸(suān), ρ=1.19g/mL
。
硫(liú)酸, ρ=1.84g/mL
。
鹽酸, 1+2
。
鹽(yán)酸, 1+4
。
硫酸, 1+1
。
碳(tàn)酸鈉(nà)溶液, 50g/L
。稱取5g無水(shuǐ)碳酸鈉(nà)(Na₂CO₃), 加(jiā)60mL水溶解, 定容至(zhì)100mL, 轉移至(zhì)試劑瓶中(zhōng)
。
焦(jiāo)磷酸鉀(jiǎ)溶液, 120g/L
。稱(chēng)取120g焦磷(lín)酸鉀(K₄P₂O₇·3H₂O), 置於(yú)2000mL燒(shāo)杯(bēi)中(zhōng), 加1000mL水(shuǐ)溶(róng)解(jiě), 轉移至(zhì)棕色(sè)試(shì)劑(jì)瓶中儲存
。
高(gāo)錳酸鉀(jiǎ), 重(zhòng)結(jié)晶(jīng)
。稱(chēng)取50g高錳(měng)酸鉀(jiǎ)(純度(dù)不(bù)小(xiǎo)於99.5%)於(yú)帶(dài)磨口的500mL錐形瓶中(zhōng), 加(jiā)入200mL熱(rè)水使之(zhī)溶(róng)解(jiě)
。將錐形(xíng)瓶(píng)與回流冷凝器連接, 煮沸該溶(róng)液(yè)20min, 用(yòng)砂(shā)芯坩堝G3或G4真(zhēn)空快速(sù)抽(chōu)濾熱溶(róng)液(yè), 將濾出(chū)溶液快速(sù)放置(zhì)在冰水浴中(zhōng)冷卻至10℃, 讓(ràng)結(jié)晶沉(chén)澱物(wù)沉降(jiàng)
。慢慢傾倒(dǎo)出上層澄(chéng)清溶液, 以玻璃刮勺(sháo) 轉移結(jié)晶(jīng)物至另一砂芯(xīn)坩(gān)堝G3或G4中, 在(zài)抽濾裝置上抽(chōu)濾5min除(chú)去大部分(fēn)母液
。
結晶(jīng)物再用160mL蒸餾水(不(bù)準(zhǔn)許(xǔ)用(yòng)離子(zǐ)交換水)溶(róng)解, 重復再(zài)結晶一次
。
重結(jié)晶(jīng)的高錳酸(suān)鉀經(jīng)抽(chōu)濾5min, 以(yǐ)玻璃(lí)刮勺將結晶物(wù)轉移至(zhì)直(zhí)徑(jìng)150mm的玻璃(lí)皿(mǐn)或瓷(cí)皿(mǐn)中, 在避(bì)光(guāng)環境下風(fēng)幹, 應(yīng)注(zhù)意防塵
。用(yòng)玻璃刮(guā)勺 研(yán)碎(suì)至結晶物(wù)質不再(zài)成(chéng)塊時(shí), 在110℃±5℃幹燥(zào)2h~3h
。然後放入帶有(yǒu)磨口玻璃塞(sāi)的(dí)棕色稱量(liáng)瓶中, 避光保存(cún)
。
重結晶獲得的(dí)高錳酸(suān)鉀含錳(měng)量(質(zhì)量(liáng)分(fēn)數(shù))為34.76%
。
錳標(biāo)準溶液, 1.00mg/mL
。稱取10g電解錳(měng)(片狀, 純(chún)度(dù)大(dà)於(yú)99.95%)於(yú)400mL或500mL燒杯中, 加入50mL水和(hé)5mL硝酸, 放置(zhì)幾(jī)分(fēn)鐘(zhōng), 除去表(biǎo)麵的氧(yǎng)化層(céng), 直到錳表(biǎo)麵(miàn)變(biàn)亮(liàng)
。用水衝(chōng)洗(xǐ)6次, 然後用丙酮清洗, 在100℃幹燥(zào)10min
。
迅速稱取處(chǔ)理(lǐ)過(guò)的(dí)電(diàn)解(jiě)錳(měng)片(piàn)1.0000g於400mL或(huò)500mL燒(shāo)杯(bēi)中(zhōng), 加(jiā)20mL硫(liú)酸和約100mL水
。煮(zhǔ)沸溶(róng)液(yè)至(zhì)清亮(liàng), 冷(lěng)卻, 移入(rù)1000mL容量瓶中(zhōng), 用(yòng)水稀(xī)釋(shì)至刻度(dù), 混(hùn)匀
。
此溶(róng)液(yè)每(měi)毫升(shēng)含1.00mg錳(měng)
。
注: 如稱量(liáng)時(shí)無法精準稱量(liáng)至(zhì)1.0000g, 可按(àn)實(shí)際稱量的電解錳(měng)的質量(liáng)計算(suàn)溶(róng)液的(dí)錳含(hán)量(liáng)
。
高(gāo)錳酸鉀(jiǎ)標準滴定溶液(yè), c(1/5 KMnO₄)≈0.05mol/L
。稱(chēng)取(qǔ)1.6g高錳酸(suān)鉀(jiǎ), 置於2000mL錐形瓶中(zhōng), 以1000mL水(shuǐ)緩慢加(jiā)熱煮沸溶解, 冷卻, 於暗(àn)處放置6d, 用(yòng)玻璃棉或砂芯(xīn)坩(gān)堝G3或(huò)G4過濾, 濾液保(bǎo)存(cún)於棕色玻(bō)璃(lí)瓶(píng)中
。
使用以下兩種方(fāng)法對高錳酸(suān)鉀標(biāo)準滴(dī)定溶(róng)液進行(háng)標定:
a) 用錳(měng)標準(zhǔn)溶(róng)液標定
。移(yí)取100.00mL錳標準溶液(yè)於500mL~800mL燒杯中(zhōng), 邊(biān)攪拌(bàn)邊加150mL焦磷(lín)酸(suān)鉀溶液, 將燒杯(bēi)置於電(diàn)磁攪拌器上, 放(fàng)入攪(jiǎo)拌轉子, 啟動(dòng)電磁(cí)攪拌器, 逐(zhú)滴加入(rù)鹽(yán)酸(suān)或(huò)碳酸鈉溶液(yè)調節溶(róng)液pH值為(wéi)7.00±0.02, 用酸(suān)度計測定pH值(zhí), 在電位滴(dī)定(dìng)儀上, 用(yòng)高錳(měng)酸(suān)鉀標準滴定溶(róng)液滴(dī)定, 滴(dī)至發(fā)生(shēng)明顯電(diàn)位突(tū)變或指(zhǐ)針偏轉(zhuǎn)即(jí)為終(zhōng)點
。
隨同標(biāo)定進行(háng)空白測定(dìng)
。
按式(1)計算高錳酸鉀(jiǎ)標(biāo)準滴定溶液相(xiāng)當於錳的質(zhì)量濃(nóng)度(dù)ρ₁, 以(yǐ)克(kè)每(měi)毫升(g/mL)表示
。

式中:
ρ₁——高錳(měng)酸(suān)鉀標準滴(dī)定溶(róng)液相當於(yú)錳的(dí)質量(liáng)濃(nóng)度, 單位(wèi)為(wéi)克每毫升(shēng)(g/mL)；
m₁——移取的錳(měng)標準(zhǔn)溶液(yè)中錳的質(zhì)量, 單位(wèi)為(wéi)克(g)；
V₁——滴定錳標(biāo)準溶液(yè)時所(suǒ)消(xiāo)耗的(dí)高錳酸鉀(jiǎ)標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)的體積(jī), 單位為毫升(shēng)(mL)；
V₂——滴(dī)定空(kōng)白溶(róng)液時(shí)所消耗的高錳酸鉀標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)的體(tǐ)積(jī), 單位為(wéi)毫升(mL)
。
b) 用(yòng)重結晶高(gāo)錳酸鉀標定
。稱取1.250g重結(jié)晶高(gāo)錳酸(suān)鉀, 置於30mL錐形瓶(píng)中, 以少許(xǔ)水(shuǐ)潤(rùn)濕(shī), 以下按 "測(cè)定"進行, 標定與(yǔ)測定應(yīng)同(tóng)時進(jìn)行
。
按式(shì)(2)計算高錳酸鉀標準滴(dī)定(dìng)溶液相當於錳的質(zhì)量濃度ρ₁, 以(yǐ)克(kè)每毫升(shēng)(g/mL)表(biǎo)示
。

式(shì)中:
ρ₁——高錳(měng)酸鉀(jiǎ)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(yè)相當於錳的質(zhì)量濃度, 單(dān)位(wèi)為(wéi)克(kè)每(měi)毫升(shēng)(g/mL)；
m₂——稱取的(dí)重(zhòng)結(jié)晶(jīng)高錳(měng)酸(suān)鉀的(dí)質量, 單位(wèi)為克(g)；
V₃——標(biāo)定(dìng)時消(xiāo)耗高錳(měng)酸鉀標準(zhǔn)溶液(yè)的體(tǐ)積, 單位為毫(háo)升(mL)；
V₄——空白試驗時(shí)消耗(hào)高錳酸(suān)鉀(jiǎ)標(biāo)準溶(róng)液(yè)的體積, 單位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
0.3476——1g重(zhòng)結晶高(gāo)錳(měng)酸鉀中的錳含量, 單位為克(kè)(g)；
k ——試液分(fēn)取(qǔ)比(bǐ)
。

儀(yí)器與設(shè)備(bèi)
除非另(lìng) 有(yǒu)規(guī)定, 使用(yòng)通(tōng)常(cháng)實(shí)驗(yàn)室(shì)儀器(qì)
。單標(biāo)綫容量(liáng)瓶，分度(dù)吸量(liáng)管和(hé)單(dān)標綫(xiàn)移(yí)液(yè)管應分別符合 GB/T 12806，GB/T 12807，GB/T 12808 的(dí)規定(dìng)
。
帶磨(mó)口的錐(zhuī)形(xíng)瓶, 容積為500mL
。
回流(liú)冷(lěng)凝(níng)器, 連(lián)接(jiē)在帶磨口(kǒu)的(dí)錐形(xíng)瓶上(shàng)
。
砂芯坩(gān)堝(guō), G3或(huò)G4
。
電位滴(dī)定(dìng)儀, 配有鉑(bó)電極和飽(bǎo)和甘汞電(diàn)極, 或配有鉑(bó)電極和(hé)銀電極, 或具(jù)有相(xiāng)同性能(néng)的氧化(huà)還原(yuán)電位的復合電極(jí)
。
酸(suān)度(dù)計(jì), 配有(yǒu)玻(bō)璃電極和飽和甘(gān)汞電極(jí), 或(huò)具有(yǒu)相(xiāng)同性能(néng)的pH復合(hé)電(diàn)極, 計(jì)量精度(dù)0.01級(jí)或(huò)優於0.01級
。
電磁(cí)攪拌(bàn)器
。
攪(jiǎo)拌轉(zhuǎn)子, 以(yǐ)聚(jù)四氟(fú)乙(yǐ)烯密(mì)封(fēng)的小(xiǎo)鋼(gāng)棒
。
電(diàn)子天(tiān)平(píng)(精(jīng)度(dù)為0.0001g)
。
取製樣
按照 GB/T 4010 的(dí)規(guī)定進行取製樣, 金(jīn)屬(shǔ)錳試(shì)樣應全(quán)部(bù)通過0.177mm篩孔, 其他(tā)試樣(yàng)應全(quán)部通過0.125mm篩孔
。

分析步(bù)驟(zhòu)
試(shì)料(liào)量
稱取0.20g試料(liào)(金(jīn)屬錳(měng)稱取0.15g), 精(jīng)確(què)至0.0001g
。
測定次數
對同一試樣, 至少獨立(lì)測定二(èr)次
。
空(kōng)白試驗
隨同試料做空(kōng)白試驗
。
測(cè)定
試料的溶解
。錳鐵，錳矽合金和(hé)氮化錳(měng)鐵(tiě): 將(jiāng)試料置於150mL聚四氟乙烯燒杯(bēi), 加(jiā)入5mL硝(xiāo)酸, 5滴(dī)~10滴(dī)氫(qīng)氟(fú)酸(suān), 於(yú)低(dī)溫(wēn)加熱(rè)使(shǐ)試(shì)料(liào)溶解
。金(jīn)屬錳: 將試料置(zhì)於150mL聚(jù)四(sì)氟(fú)乙烯(xī)燒(shāo)杯或玻璃杯(bēi)中, 加入(rù)2mL硝酸(suān), 於低溫加(jiā)熱使試料溶解
。
試料溶(róng)解後(hòu), 取下(xià)聚(jù)四(sì)氟乙(yǐ)烯燒杯或玻璃(lí)杯(bēi), 稍冷卻, 加(jiā)入(rù)2mL高氯(lǜ)酸, 加熱(rè)至冒高(gāo)氯(lǜ)酸(suān)濃煙, 繼續加熱至二氧(yǎng)化(huà)錳沉(chén)澱析出(chū) , 取下, 冷卻
。
加(jiā)入10mL鹽酸, 低(dī)溫(wēn)加熱至溶液(yè)清(qīng)亮(liàng), 用水仔(zī)細(xì)衝(chōng)洗(xǐ)聚四氟乙(yǐ)烯(xī)燒杯(bēi)壁(bì)並繼續加熱(rè)數分鐘(zhōng), 加(jiā)入約60mL熱水(shuǐ), 冷卻至室(shì)溫
。移(yí)入(rù)100mL容量瓶(píng)中(zhōng), 用(yòng)水衝(chōng)洗聚四(sì)氟(fú)乙(yǐ)烯燒杯內壁(bì), 以水(shuǐ)稀釋至(zhì)刻度(dù), 混匀(yún)
。
移(yí)取25.00mL溶液於300mL燒杯(bēi)中, 加水100mL, 加(jiā)入(rù)150mL焦磷(lín)酸(suān)鉀溶(róng)液, 將盛有(yǒu)待(dài)測(cè)溶(róng)液(yè)的(dí)燒杯置(zhì)於電(diàn)磁攪拌器上, 放(fàng)入攪拌(bàn)轉子
。
啟(qǐ)動(dòng)電(diàn)磁攪(jiǎo)拌器, 逐滴加入(rù)鹽酸或(huò)碳酸鈉溶(róng)液, 在(zài)酸度計或(huò)電(diàn)位(wèi)滴定儀(yí)的pH擋位(wèi)上(shàng)調節溶(róng)液pH為(wéi)7.00±0.02, 為保證(zhèng)滴定時(shí)的酸(suān)度, 不取出(chū)電極
。 也可以預先調(tiáo)節pH接近7.00, 再用(yòng)定量(liáng)的水(shuǐ)衝洗(xǐ)電(diàn)極, 使衝洗電(diàn)極後的pH為(wéi)7.00±0.02
。試樣(yàng)中(zhōng)若(ruò)含鉻, 應在(zài)調節pH30min後再(zài)進行(háng)滴定
。
插(chā)入鉑電(diàn)極(jí)和飽(bǎo)和甘汞電極(jí)或(huò)銀電(diàn)極, 或者使用(yòng)電位滴定(dìng)儀配置(zhì)的復合電極
。開動(dòng)電(diàn)磁(cí)攪拌器, 用(yòng)髙錳酸(suān)鉀(jiǎ)標準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)滴定(dìng), 滴至電位(wèi)滴定儀上發(fā)生明(míng)顯電(diàn)位(wèi)突變(biàn)或(huò)指針(zhēn)偏轉(zhuǎn)即為(wéi)終點
。
注(zhù): 電位滴定(dìng)儀型(xíng)號的(dí)不同(tóng), 操作可能會(huì)有細(xì)微(wēi)差別(bié)
。帶有自(zì)動確(què)定終點的電(diàn)位滴定儀(yí)會(huì)自動(dòng)識別電勢突(tū)變終點(diǎn)並進行計(jì)算
。

結(jié)果的計算及(jí)表示(shì)
結果的計算(suàn)
按(àn)式(shì)(3)計算(suàn)試樣(yàng)中(zhōng)錳的含量(liáng)ω_Mn, 以(yǐ)質量分(fēn)數(%)表(biǎo)示(shì):

式(shì)中:
ρ₁——高錳酸鉀標準滴定溶(róng)液相當於(yú)錳的(dí)質量濃度, 單(dān)位為(wéi)克每毫(háo)升(g/mL)；
m₃——試料(liào)量, 單(dān)位為克(g)；
V₅——滴定試料溶(róng)液(yè)時(shí)消耗(hào)高錳酸(suān)鉀標準(zhǔn)溶液(yè)的體積, 單位(wèi)為(wéi)毫升(shēng)(mL)；
V₆——空(kōng)白試(shì)驗消耗高(gāo)錳(měng)酸(suān)鉀標(biāo)準溶(róng)液的體積(jī), 單(dān)位為毫升(mL)；
k ——試液(yè)分(fēn)取(qǔ)比
。
結果的(dí)表(biǎo)示
同(tóng)一(yī)試(shì)樣兩次(cì)獨立分(fēn)析結果差(chà)值的(dí)絕對值(zhí)不(bù)大於(yú)重復性限r , 則(zé)取算(suàn)數平均(jūn)值(zhí)作為分析(xī)結果
。如(rú)果(guǒ)兩(liǎng)次獨(dú)立(lì)分(fēn)析結果差值(zhí)的絕對(duì)值(zhí)大(dà)於重復性(xìng)限r , 則 按(àn)照(zhào)附(fù)錄A的規定追加測(cè)量(liáng)次數並確定分析(xī)結(jié)果(guǒ)
。
分(fēn)析結果按 GB/T 8170 將數值(zhí)修(xiū)約(yuē)至2位(wèi)小(xiǎo)數(shù)
。