SN/T 3812-2014 石油(yóu)產品水(shuǐ)含量(liáng)的(dí)測定(dìng) 卡(qiǎ)爾·費休庫(kù)侖滴定法

範圍
本(běn)標(biāo)準規定(dìng)了(liǎo)卡爾(ěr)·費(fèi)休庫侖(lún)滴定法直接測(cè)定(dìng)石(shí)油產品中水含量的方法(fǎ)。
本(běn)標(biāo)準適(shì)用於沸點(diǎn)低(dī)於390°C的石油產品(pǐn)中水(shuǐ)含(hán)量的直接(jiē)測定。適用(yòng)的(dí)水(shuǐ)含量測定(dìng)範(fàn)圍(wéi)為(wéi)0.003%~0.100%(質(zhì)量(liáng)分(fēn)數(shù))，但不適用於(yú)渣油或含(hán)酮的石(shí)油產品。
本(běn)標準可(kě)應用於(yú)潤(rùn)滑基(jī)礎油(yóu)，但尚未建立相應(yīng)的精密度。
第12章"精密度(dù)"給出(chū)的精密度(dù)是基(jī)於(yú)雙(shuāng)室(shì)(陽(yáng)極(jí)室和(hé)陰極室)，雙電(diàn)極係統得出的(dí)。
注1: 許多物質和(hé)多種(zhǒng)化合(hé)物凝(níng)聚或(huò)發生氧化還(huán)原(yuán)反(fǎn)應(yīng)會(huì)幹(gān)擾卡爾·費休(xiū)滴(dī)定(dìng)法測定水含量(liáng)。在(zài)石油(yóu)產(chǎn)品中.常見的幹擾(rǎo)物(wù)質是(shì)硫醇和離子硫化物，然而，當測定水(shuǐ)含量(liáng)(質(zhì)量分數)範(fàn)圍(wéi)在0.003%~0.100%時，低於0.003%(質量分數)的(dí)硫不會產生(shēng)明(míng)顯(xiǎn)幹(gān)擾(rǎo)。其(qí)他(tā)的(dí)常(cháng)見有(yǒu)機硫(liú)化(huà)合物，如硫化(huà)物，二(èr)硫(liú)化物和噻吩等不會(huì)產(chǎn)生幹擾(rǎo)。
注(zhù)2: 附錄B介(jiè)紹(shào)了(liǎo)一種直(zhí)接測(cè)定石(shí)油(yóu)產(chǎn)品(pǐn)水含量為0.003%~0.100%(體積分數(shù))的(dí)方法(fǎ)，這種可選(xuǎn)的體(tǐ)積直接(jiē)測(cè)定方(fāng)法的相關限製(zhì)列(liè)於附錄B。

方(fāng)法(fǎ)原(yuán)理
在(zài)卡爾(ěr)·費休庫侖儀的滴定(dìng)池中(zhōng)加(jiā)入(rù)含(hán)碘電解液(yè)(卡(qiǎ)爾·費休試(shì)劑(jì))。稱取一定(dìng)量的(dí)試(shì)樣(yàng)注入(rù)滴定(dìng)池中，在陽極電(diàn)解產生(shēng)用於卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖反應(yīng)的(dí)碘。當試(shì)樣(yàng)中所有的水被(bèi)滴定，過量(liáng)的(dí)碘(diǎn)被電量終點檢測(cè)器(qì)監(jiān)測(cè)到(dào)，滴(dī)定(dìng)結(jié)束(shù)。基於(yú)反應(yīng)的化學定(dìng)量(liáng)關係，1摩爾碘與(yǔ)1摩(mó)爾水(shuǐ)發生反(fǎn)應，根(gēn)據法拉第(dì)定律(lǜ)便可求出試樣中(zhōng)的水含量。

試(shì)劑(jì)
分子篩(shāi): 4A。在200°C~250°C的(dí)烘箱中活化4h後，立即(jí)轉(zhuǎn)移到(dào)幹淨的(dí)密(mì)封(fēng)瓶或幹(gān)燥(zào)器中冷卻至室溫(wēn)。
二甲(jiǎ)苯: 分(fēn)析純(chún)。在2L二甲(jiǎ)苯中加入(rù)約100g分(fēn)子(zǐ)篩(shāi)進行脫水(shuǐ)，脫(tuō)水後可保(bǎo)存過夜。
卡爾·費休試劑(jì): 使(shǐ)用(yòng)滿足第8章(zhāng)"儀器檢(jiǎn)查(chá)"所(suǒ)述性能(néng)要求的商品化試(shì)劑。
陽極液: 將商(shāng)品(pǐn)化(huà)卡(qiǎ)爾·費休庫(kù)侖陽極液(yè)和二甲苯按(àn)6:4的體積(jī)比混匀(yún)。
注: 如果滿(mǎn)足第(dì)8章"儀器(qì)檢查"的(dí)性能(néng)要求，也可使(shǐ)用(yòng)其他比(bǐ)例的卡爾·費(fèi)休庫侖陽極液(yè)和二甲苯(běn)的混合(hé)液。
陰(yīn)極液(yè): 使(shǐ)用商品化卡(qiǎ)爾·費(fèi)休庫侖陰極液(yè)。
單一(yī)卡(qiǎ)爾·費(fèi)休(xiū)庫(kù)侖試劑(jì): 用(yòng)於代(dài)替有隔膜(mó)或無隔膜(mó)的(dí)雙(shuāng)電(diàn)極(jí)試劑"陽(yáng)極(jí)液(yè)"和(hé)"陰極液"。
琥(hǔ)珀酸二辛酯磺酸(suān)鈉: 分(fēn)析(xī)純。
注1 : 琥珀酸二(èr)辛(xīn)酯(zhǐ)磺酸鈉(nà)銷售時的(dí)商(shāng)品(pǐn)名有時(shí)是磺化琥珀(pò)酸鈉二辛(xīn)酯或(huò)磺化(huà)琥珀酸(suān)二(èr)辛酯鈉(nà)鹽。
注2 : 如(rú)果滿足規(guī)範性附錄(lù)A的(dí)要(yào)求，也(yě)可采(cǎi)用(yòng)其他陰離子表(biǎo)麵(miàn)活(huó)性劑(jì)替代(dài)琥(hǔ)珀(pò)酸(suān)二(èr)辛(xīn)酯磺酸(suān)鈉。
琥珀酸二(èr)辛酯(zhǐ)磺酸(suān)鈉溶(róng)液(yè): 將琥珀酸(suān)二辛酯(zhǐ)磺(huáng)酸鈉(nà)置於(yú)105°C~110°C的烘箱(xiāng)中幹燥(zào)4h後，立即轉移(yí)到(dào)幹淨的密封(fēng)瓶(píng)或幹燥器(qì)中冷卻(què)至室溫。隨(suí)後，溶(róng)解10g幹(gān)燥的琥珀(pò)酸二(èr)辛(xīn)酯磺(huáng)酸鈉於(yú)二甲苯(běn)中，並用二甲(jiǎ)苯(běn)稀釋至100mL。該溶液的水含量按第(dì)9章(zhāng)"試(shì)驗步驟(zhòu)"所述步驟檢查時(shí)應低於0.010%(質量分(fēn)數(shù))。
水(shuǐ): 符合 GB/T 6682 中(zhōng)3級水要求。

儀(yí)器
自動卡爾(ěr)·費休(xiū)庫侖(lún)滴(dī)定儀(yí): 滿足(zú)第(dì)8章"儀(yí)器檢查"的(dí)性(xìng)能要求(qiú)。
密(mì)閉(bì)混合(hé)器: 能滿足附(fù)錄(lù)A.3的均化(huà)要求(qiú)。
注: 插(chā)入式混合器(qì)和循(xún)環(huán)式混合器，比如(rú)與(yǔ)自(zì)動(dòng)取(qǔ)樣裝置一起(qǐ)使用(yòng)的那(nà)些混(hùn)合器都(dū)可采(cǎi)用(yòng)，隻要符合附錄(lù)A規定的(dí)要求。
注(zhù)射器: 由玻璃製成，當(dāng)試樣由(yóu)注射器(qì)注入滴(dī)定池(chí)中，注射器針頭(tóu)的長度應(yīng)滿足插入(rù)隔(gé)膜(mó)後(hòu)能(néng)到(dào)達陽極液的液麵下。針孔(kǒng)口(kǒu)徑(jìng)應盡量(liáng)細(xì)，但也不能過細(xì)，以免(miǎn)進樣時(shí)引(yǐn)起反向壓(yā)力或(huò)出現阻塞問(wèn)題(tí)。
注(zhù)1: 針(zhēn)孔口(kǒu)徑的合(hé)適尺(chǐ)寸建(jiàn)議(yì)為(wéi)0.5mm~0.8mm。
注2 : 推(tuī)薦(jiàn)使用的注(zhù)射(shè)器(qì)為:
a) 10μL，具(jù)有(yǒu)固定(dìng)針頭，用於滴(dī)定(dìng)儀(yí)的(dí)定期(qī)性能檢(jiǎn)查
；
b) 1mL或2mL，用(yòng)於(yú)石(shí)油產(chǎn)品(pǐn)樣(yàng)品進樣(yàng)
；
c) 10mL，用於(yú)注(zhù)加琥(hǔ)珀(pò)酸二(èr)辛(xīn)酯磺酸鈉溶液於非(fēi)清(qīng)亮透(tòu)明或含有(yǒu)遊(yóu)離(lí)水或含有(yǒu)雜(zá)質(zhì)的(dí)石油樣品(pǐn)。
分(fēn)析天(tiān)平(píng): 感量為(wéi)0.1mg。
容(róng)量(liáng)瓶: 容量(liáng)為(wéi)100mL。
密(mì)封瓶或(huò)幹燥器: 用(yòng)於(yú)放置(zhì)活(huó)化(huà)的(dí)分子(zǐ)篩(shāi)，幹燥琥珀(pò)酸(suān)二辛(xīn)酯磺(huáng)酸鈉。
烘箱: 能(néng)控溫於105°C~110°C和200°C~250°C。
冷(lěng)卻(què)槽(cáo): 能(néng)滿足(zú)要求。必要時(shí)采(cǎi)用。
溫(wēn)度計: 測(cè)量樣(yàng)品(pǐn)溫度，準(zhǔn)至1°C。

取樣和樣(yàng)品(pǐn)製備(見附錄(lù)A)
取(qǔ)樣
按(àn) GB/T 4756，SN/T 0826 或(huò) SN/T 0975 標(biāo)準(zhǔn)進行取(qǔ)樣(yàng)。采(cǎi)用(yòng)自動取樣(yàng)時(shí)，樣品(pǐn)可分(fēn)別(bié)測定(dìng)水分，也可(kě)以(yǐ)按(àn)照"非消亮透(tòu)明(míng)"處理整個(gè)大(dà)樣。
樣品製備
如果容(róng)器(qì)中(zhōng)的(dí)樣品處於(yú)不可(kě)觀(guān)測(cè)狀態或者樣(yàng)品不(bù)透明時(shí)，則應當作非透明(míng)清(qīng)亮(liàng)對待，這時不(bù)能轉(zhuǎn)移(yí)到其(qí)他的(dí)容(róng)器。
分(fēn)析前，用(yòng)力振搖(yáo)樣(yàng)品(pǐn)30s，當泡沫(mò)消失時進行(háng)觀察(chá)。對(duì)光(guāng)檢(jiǎn)查(chá)樣品是否渾濁或不清亮(liàng)， 然後旋動樣(yàng)品，使之形成(chéng)旋渦(wō)，觀察旋(xuán)渦(wō)底部和樣(yàng)品(pǐn)容器(qì)底(dǐ)部(bù)是否有水滴或雜(zá)質(zhì)。記(jì)錄樣品是否(fǒu)為(wéi)清亮透明，以及(jí)旋轉時是否有(yǒu)水滴或(huò)雜(zá)質。
如果樣品呈清亮透(tòu)明(míng)，又沒(méi)有水滴(dī)和雜質(zhì)時，則按第9章"試(shì)驗(yàn)步(bù)驟"步(bù)驟(zhòu)進行。
如(rú)果樣(yàng)品非(fēi)清亮(liàng)透明，或者(zhě)旋轉時能(néng)觀(guān)察到水滴或(huò)雜質時，則(zé)按下(xià)麵(miàn)步驟進(jìn)行。
注(zhù): 本方法(fǎ)中，非清(qīng)亮透(tòu)明(míng)樣(yàng)品的(dí)精密度依賴(lài)於(yú)均(jūn)化(huà)的效果(guǒ)，見規(guī)範性附(fù)錄(lù)A。
用一(yī)支潔淨，幹(gān)燥(zào)的10mL注射器(qì)加入一(yī)定(dìng)體(tǐ)積琥珀(pò)酸(suān)二(èr)辛(xīn)酯磺(huáng)酸鈉(nà)溶液(詳見附(fù)錄(lù)A所(suǒ)述)。
注(zhù): 可忽琥珀(pò)酸二(èr)辛酯磺酸(suān)鈉溶液中(zhōng)水含量(liáng)對(duì)測定(dìng)的(dí)影響。
混合(hé)前記(jì)錄樣(yàng)品的溫度，以(yǐ)°C表(biǎo)示(shì)。
水含(hán)量分析(xī)前應立(lì)即在初容器中混(hùn)合樣(yàng)品(pǐn)並(bìng)確保(bǎo)混(hùn)合(hé)均(jūn)匀(yún)。其混(hùn)合(hé)時間，混合功率(速率)以及混(hùn)合(hé)器相(xiāng)對於(yú)容(róng)器(qì)底部的位置應確保符合(hé)附錄(lù)A中(zhōng)A.3的(dí)規(guī)定。樣(yàng)品(pǐn)體積(jī)和(hé)水含量不(bù)應(yīng)超(chāo)過A.3規定(dìng)的大允許(xǔ)值。
混(hùn)合後立即記(jì)錄(lù)試(shì)樣(yàng)的溫度(dù)。該記錄的(dí)溫(wēn)度(dù)升高值(與(yǔ)記(jì)錄(lù)的(dí)溫度相比)不應(yīng)超(chāo)過2°C，否(fǒu)則(zé)，樣(yàng)品中的(dí)輕組分或水分可能(néng)會損失。如(rú)果不能滿(mǎn)足這個(gè)要(yào)求(qiú)，按(àn)此(cǐ)步(bù)驟(zhòu)進(jìn)行(háng)前，樣(yàng)品(pǐn)應(yīng)置於(yú)冷卻(què)槽(cáo)中。

儀器準(zhǔn)備
由於(yú)丙(bǐng)酮和(hé)其(qí)他酮類物質(zhì)會與(yǔ)卡爾·費休試(shì)劑反應，因(yīn)此不能采(cǎi)用(yòng)此類溶(róng)劑來清潔滴定儀(yí)，注射(shè)器，均(jūn)化器(qì)和(hé)樣(yàng)品(pǐn)容(róng)器。
根(gēn)據(jù)儀器(qì)廠商要求(qiú)進行(háng)準備(bèi)和(hé)操作。
密(mì)封(fēng)所有連(lián)接到(dào)滴(dī)定池(chí)的接(jiē)頭(tóu)，以防止(zhǐ)大氣(qì)濕(shī)氣(qì)進入。
如果(guǒ)采(cǎi)用(yòng)單一卡(qiǎ)爾(ěr)·費休(xiū)試(shì)劑，則將該試劑(jì)加(jiā)入(rù)到滴(dī)定池中。
如果采(cǎi)用雙電極(jí)試劑(jì)，則(zé)在滴定池(chí)的外(wài)室中加(jiā)入(rù)陽(yáng)極液(yè)，加入(rù)量以(yǐ)廠家(jiā)推薦的高度(dù)為(wéi)準(zhǔn)
；在滴定(dìng)池的內室中加入陰極(jí)液，陰(yīn)極液(yè)的液(yè)麵(miàn)高(gāo)度(dù)低於陽極液2mm~3mm。
打(dǎ)開滴(dī)定儀(yí)的攪(jiǎo)拌(bàn)器，對滴(dī)定池中的殘留濕(shī)氣(qì)進(jìn)行(háng)滴定直(zhí)到終(zhōng)點(diǎn)。隻有當背景電(diàn)流(liú)穩定並小於儀器廠商推(tuī)薦的大(dà)背(bèi)景電(diàn)流時，才能進行後續操(cāo)作(zuò)。
注: 如果出(chū)現(xiàn)待(dài)續(xù)時(shí)間過(guò)長(cháng)的(dí)高背(bèi)景電(diàn)流，則可(kě)能(néng)是(shì)由於(yú)滴(dī)定(dìng)池內壁(bì)潮濕引起(qǐ)的(dí)。這時(shí)可輕輕(qīng)搖晃(huǎng)滴定(dìng)池用(yòng)電解(jiě)液衝(chōng)洗內(nèi)壁。同時，檢(jiǎn)查(chá)所(suǒ)有連(lián)接(jiē)裝(zhuāng)置確(què)保(bǎo)大(dà)氣中的(dí)濕氣不會(huì)進入(rù)到滴定池中。建議(yì)滴定池一直開著(zhuó)以(yǐ)穩(wěn)定到(dào)低(dī)背(bèi)景(jǐng)電流。
如(rú)果(guǒ)滴定容器被石(shí)油(yóu)產品(pǐn)汙染，則用(yòng)二甲(jiǎ)苯(běn)*清洗陽極室(shì)和陰極室。如(rú)果(guǒ)玻(bō)璃(lí)部件被(bèi)堵塞(sāi)了，也(yě)用二甲苯*清洗。不能用丙酮(tóng)或其(qí)他酮(tóng)類溶劑(jì)來(lái)清潔或幹燥儀(yí)器(qì)。

儀器檢查
滴(dī)定的(dí)水量(liáng)與消耗(hào)電(diàn)量(liáng)(庫(kù)侖)成(chéng)正例(lì)。但(dàn)隨(suí)著使用(yòng)，試(shì)劑性(xìng)能會(huì)下降，應(yīng)通過(guò)準確注入(rù)10μL水進行常(cháng)規(guī)監(jiān)控。監(jiān)控時(shí)間為: 剛(gāng)使(shǐ)用新鮮(xiān)試劑時，以(yǐ)及(jí)每隔(gé)進樣10次後(hòu)。當出現(xiàn)以下(xià)情(qíng)況(kuàng)之(zhī)一(yī)時(shí)，應(yīng)更(gēng)換(huàn)陽極(jí)液和(hé)陰極液(yè)或單(dān)一卡(qiǎ)爾·費休試劑):
a) 準確注(zhù)入10μL水(shuǐ)的滴定(dìng)結(jié)果(guǒ)超出10000μg±200μg
；
b) 背(bèi)景(jǐng)電(diàn)流不穩定，或(huò)滴定(dìng)池外(wài)室(陽(yáng)極(jí)液(yè))出現(xiàn)相(xiāng)分離，或(huò)石油(yóu)樣(yàng)品(pǐn)包裹了電(diàn)極(jí)
；
c) 滴定池(chí)中(zhōng)的(dí)石(shí)油樣品總量超過(guò)陽(yáng)極(jí)液(yè)體積(jī)的三分之(zhī)一
；
d) 滴定(dìng)儀(yí)顯(xiǎn)示錯誤信息，提示更換電解(jiě)液(見(jiàn)儀器廠家的操作(zuò)說明)。

試驗步(bù)驟(zhòu)
準備(bèi)好(hǎo)樣(yàng)品(pǐn)後，取(qǔ)一支(zhī)清(qīng)潔，幹(gān)燥的注射器，立(lì)即用試(shì)樣至少衝(chōng)洗(xǐ)3次。馬(mǎ)上(shàng)抽取(qǔ)1mL或2mL試樣，用(yòng)濾(lǜ)紙(zhǐ)擦(cā)幹淨(jìng)針頭，準(zhǔn)確稱量(liáng)注射器(qì)及(jí)內容(róng)物，準(zhǔn)至(zhì)0.1mg。將(jiāng)注射(shè)器插入(rù)滴(dī)定池內，針(zhēn)頭(tóu)剛(gāng)好低於(yú)液麵，注(zhù)入全(quán)部(bù)試(shì)樣(yàng)，開(kāi)始滴(dī)定。抽出(chū)注射器，用濾紙(zhǐ)擦淨(jìng)針(zhēn)頭(tóu)，重(zhòng)新(xīn)稱(chēng)量注射器(qì)，準(zhǔn)至0.1mg。到(dào)達滴定終(zhōng)點時(shí)，記錄(lù)滴(dī)定儀所(suǒ)顯示的(dí)水量滴定值(zhí)。

計(jì)算
按(àn)式(shì)(1)計算水含量ω，以質量分(fēn)數(%)表示(shì):

式中(zhōng):
m₁一一試樣質(zhì)量，單位(wèi)為克(kè)(g)
；
m₂一一滴(dī)定儀顯示的水(shuǐ)的(dí)質(zhì)量，單位(wèi)為微克(μg)。
如果另外(wài)要求(qiú)將結果以體積分(fēn)數表示(shì)，則按式(shì)(2)計(jì)算:

式中:
φ 一一(yī)水含量(liáng)(體積分(fēn)數)(%)
；
ω 一一水(shuǐ)含量(質(zhì)量(liáng)分(fēn)數)(%)
；
ρ  一(yī)一石(shí)油樣品在(zài)20°C時(shí)的密(mì)度，單(dān)位為千(qiān)克每(měi)立(lì)方米(mǐ)(kg/m³)。

結果表示(shì)
水含(hán)量(liáng)以(yǐ)質(zhì)量(liáng)分(fēn)數表示，準確至0.001%。

精密(mì)度(dù)
按(àn)下列規(guī)定來判(pàn)斷試驗(yàn)結果的可(kě)靠(kào)性(95%的置信水平):
1) 重(zhòng)復(fù)性(r ): 同(tóng)一操作者，使(shǐ)用同一儀器，采(cǎi)用(yòng)同一方法，對同一(yī)樣品(pǐn)連續試(shì)驗的(dí)兩(liǎng)個(gè)結果之(zhī)差(chà)不(bù)應(yīng)大於(yú):
r = 0.01874X ^0.5
其(qí)中，X 為結果平均值(zhí)。
2) 再現性(R ): 在(zài)不(bù)同(tóng)實(shí)驗(yàn)室，由不同(tóng)操作者使用不(bù)同(tóng)的儀(yí)器(qì)，采(cǎi)用(yòng)相同方(fāng)法(fǎ)，對同一樣(yàng)品試驗的兩(liǎng)個(gè)單一，獨(dú)立的結果之差不(bù)應(yīng)大於(yú):
R = 0.06877X ^0.5
其(qí)中，X 為(wéi)結果平均(jūn)值(zhí)。