中華(huá)人(rén)民共和國藥典 2020年(nián)版 四(sì)部(bù)

0700 其他測定法
0701 電(diàn)位滴定(dìng)法與(yǔ)永停(tíng)滴(dī)定(dìng)法

電(diàn)位滴定(dìng)法與永停滴(dī)定(dìng)法(fǎ)是容量分析(xī)中用以確定終點(diǎn)或選(xuǎn)擇核(hé)對指示劑變色域(yù)的方法(fǎ)。選(xuǎn)用適當的電(diàn)極(jí)係統可(kě)以(yǐ)作氧化還(huán)原法，中(zhōng)和(hé)法(水溶液或非(fēi)水溶液)，沉澱法(fǎ)，重氮化法(fǎ)或(huò)水分測定(dìng)法first法(fǎ)等的終(zhōng)點(diǎn)指示(shì)。
電位滴定(dìng)法(fǎ)選用兩支不(bù)同的(dí)電極。一(yī)支為(wéi)指(zhǐ)示電(diàn)極(jí)，其(qí)電(diàn)極(jí)電(diàn)位隨溶(róng)液(yè)中(zhōng)被(bèi)分(fēn)析成分(fēn)的離(lí)子(zǐ)濃(nóng)度(dù)的(dí)變化而變化(huà)；另(lìng)一支為參比(bǐ)電極，其(qí)電極電(diàn)位固定(dìng)不變(biàn)。在(zài)到達滴定終(zhōng)點時，因被(bèi)分(fēn)析(xī)成(chéng)分(fēn)的離子濃度急劇變(biàn)化(huà)而(ér)引起指示電極的電(diàn)位(wèi)突減(jiǎn)或(huò)突增，此(cǐ)轉(zhuǎn)折(zhē)點稱(chēng)為突躍(yuè)點。
永(yǒng)停滴定法(fǎ)采(cǎi)用兩(liǎng)支相(xiāng)同(tóng)的(dí)鉑電極，當在電(diàn)極間加(jiā)一(yī)低電壓(yā)(例(lì)如(rú)50mV)時，若電(diàn)極(jí)在(zài)溶液(yè)中極化(huà)，則在(zài)未(wèi)到滴定終點(diǎn)時，僅(jǐn)有(yǒu)很小(xiǎo)或(huò)無電(diàn)流通過；但當到達(dá)終(zhōng)點(diǎn)時，滴定液(yè)略有過(guò)剩(shèng)，使電(diàn)極去極化，溶(róng)液(yè)中(zhōng)即(jí)有電流通(tōng)過，電流(liú)計指針突然(rán)偏轉(zhuǎn)，不(bù)再(zài)回(huí)復(fù)。反之，若電(diàn)極由去(qù)極化變(biàn)為極化，則(zé)電流計指(zhǐ)針從有偏轉回(huí)到零點，也(yě)不(bù)再(zài)變動。

儀器裝置(zhì)
電位(wèi)滴(dī)定(dìng)可用(yòng)電(diàn)位滴(dī)定儀，酸(suān)度計或電(diàn)位差(chà)計，永(yǒng)停滴定可(kě)用(yòng)永(yǒng)停滴(dī)定儀或(huò)按(àn)圖示(shì)裝(zhuāng)置。

電流計的靈敏度除(chú)另(lìng)有規定(dìng)外，測(cè)定水(shuǐ)分時用(yòng)10^-6A/格，重氮化法用10^-9A/格。所(suǒ)用電極(jí)可按(àn)下(xià)表選擇。




滴定(dìng)法(fǎ)
(1)電(diàn)位滴(dī)定(dìng)法(fǎ)  將盛(shèng)有(yǒu)供試品溶液(yè)的(dí)燒(shāo)杯置電磁(cí)攪拌(bàn)器(qì)上(shàng)，浸入電極(jí)，攪拌，並自滴(dī)定管(guǎn)中(zhōng)分次(cì)滴加滴(dī)定液；開始時(shí)可每次加人較(jiào)多的量，攪拌(bàn)，記錄電位；至將近終(zhōng)點(diǎn)前，則應(yīng)每次加(jiā)入(rù)少(shǎo)量，攪拌，記錄(lù)電(diàn)位；至(zhì)突躍點已(yǐ)過(guò)，仍(réng)應繼(jì)續(xù)滴加幾次(cì)滴定(dìng)液，並(bìng)記錄(lù)電(diàn)位(wèi)。
滴定終點(diǎn)的(dí)確(què)定(dìng)  終點(diǎn)的(dí)確定分(fēn)為作圖法(fǎ)和計(jì)算(suàn)法兩種(zhǒng)。作圖法(fǎ)是以(yǐ)指(zhǐ)示電(diàn)極的電位(E)為縱(zòng)坐標，以滴定(dìng)液(yè)體積(jī)(V)為橫坐標(biāo)，繪(huì)製滴(dī)定(dìng)曲綫，以滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫的陡然上(shàng)升(shēng)或下降部分的中(zhōng)點或曲綫的(dí)拐(guǎi)點為滴定終(zhōng)點(diǎn)。根(gēn)據(jù)實(shí)驗得到的(dí)E值與(yǔ)相(xiāng)應的(dí)V值(zhí)，依(yī)次計算一級微商(shāng)ΔE/ΔV(相鄰兩次(cì)的電位差(chà)與(yǔ)相應滴(dī)定液(yè)體(tǐ)積差(chà)之(zhī)比(bǐ))和二(èr)級微(wēi)商(shāng)Δ²E/ΔV²(相(xiāng)鄰ΔE/ΔV值(zhí)間的差(chà)與(yǔ)相應(yīng)滴定液體積(jī)差之比)值，將(jiāng)測定值(E , V)和計(jì)算值列表。再將計算(suàn)值(zhí)ΔE/ΔV或(huò)Δ²E/ΔV²作為縱坐標，以(yǐ)相應(yīng)的滴(dī)定液體積(jī)(V)為橫坐標作圖(tú)，一級微(wēi)商ΔE/ΔV的極值和(hé)二(èr)級微(wēi)商(shāng)Δ²E/ΔV²等於零(líng)(曲綫(xiàn)過(guò)零)時對應的體(tǐ)積(jī)即為(wéi)滴(dī)定終(zhōng)點(diǎn)。前(qián)者(zhě)稱為一階(jiē)導數(shù)法，終點(diǎn)時的(dí)滴定液(yè)體積也(yě)可(kě)由(yóu)計算(suàn)求得(dé)，即(jí)ΔE/ΔV達極(jí)值時前，後(hòu)兩(liǎng)個(gè)滴定液體積讀(dú)數(shù)的(dí)平均值；後者(zhě)稱(chēng)為(wéi)二(èr)階(jiē)導數法，終(zhōng)點時(shí)的滴定液(yè)體積(jī)也可(kě)采用曲綫過零前，後(hòu)兩(liǎng)點坐(zuò)標的綫(xiàn)性內插法(fǎ)計(jì)算(suàn)，即:

式中
V₀ 為(wéi)終點(diǎn)時的(dí)滴(dī)定液體(tǐ)積；
a   為(wéi)曲綫過零前(qián)的(dí)二級(jí)微商(shāng)值；
b   為(wéi)曲(qū)綫過零後(hòu)的(dí)二級微商(shāng)值(zhí)；
V   為(wéi)a點(diǎn)對(duì)應的滴(dī)定液體積(jī)；
ΔV 為由(yóu)a點至(zhì)b點(diǎn)所(suǒ)滴加(jiā)的(dí)滴定液(yè)體積。
由於二階導數(shù)計算法(fǎ)準確(què)，所以(yǐ)為常用。
采(cǎi)用自動電(diàn)位滴定儀可方(fāng)便(biàn)地獲(huò)得滴(dī)定數據(jù)或(huò)滴(dī)定曲(qū)綫(xiàn)。
如係供終(zhōng)點時(shí)指(zhǐ)示(shì)劑(jì)色調的(dí)選擇(zé)或(huò)核對(duì)，可(kě)在(zài)滴定(dìng)前加(jiā)入指(zhǐ)示(shì)劑(jì)，觀察終點(diǎn)前(qián)至(zhì)終點後的顏(yán)色變(biàn)化，以(yǐ)確定該品種在(zài)滴定(dìng)終(zhōng)點(diǎn)時(shí)的(dí)指示(shì)劑(jì)顏(yán)色。

(2)永停滴(dī)定法  用作重(zhòng)氮(dàn)化(huà)法的終點(diǎn)指(zhǐ)示(shì)時(shí)，調(tiáo)節(jié)R₁使加於(yú)電(diàn)極上(shàng)的(dí)電壓約(yuē)為50mV。取(qǔ)供試品(pǐn)適量，精密(mì)稱定，置(zhì)燒杯(bēi)中(zhōng)，除(chú)另有規定外，可(kě)加水40ml與鹽酸溶液(1→2)15ml，而(ér)後置(zhì)電(diàn)磁攪拌器(qì)上，攪(jiǎo)拌(bàn)使(shǐ)溶解(jiě)，再(zài)加(jiā)溴化鉀(jiǎ)2g，插入鉑-鉑電(diàn)極後，將滴定管的(dí)插人液(yè)麵(miàn)下約2/3處，用(yòng)亞硝(xiāo)酸鈉(nà)滴定(dìng)液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅(xùn)速滴(dī)定(dìng)，隨滴(dī)隨(suí)攪拌，至(zhì)近終點時，將(jiāng)滴(dī)定(dìng)管的提出液麵，用(yòng)少(shǎo)置水(shuǐ)淋(lín)洗，洗(xǐ)液並(bìng)入溶(róng)液中，繼續緩緩(huǎn)滴定，至電流(liú)計(jì)指(zhǐ)針突(tū)然(rán)偏(piān)轉(zhuǎn)，並不(bù)再回復，即(jí)為(wéi)滴定(dìng)終點。
用(yòng)作(zuò)水分測(cè)定法first法(fǎ)的終(zhōng)點指(zhǐ)示(shì)時，可調(tiáo)節(jié)R₁使電流(liú)計(jì)的初(chū)始電(diàn)流為(wéi)5~10μA ，待滴(dī)定到電(diàn)流突(tū)增至(zhì)50~150μA , 並(bìng)持續數分(fēn)鐘不退(tuì)回(huí)，即為(wéi)滴(dī)定(dìng)終點(diǎn)。