DB34/T 2087-2014 石油(yóu)和石油(yóu)產品酸值(zhí)測(cè)定(dìng)方法(fǎ) 電(diàn)位(wèi)滴定(dìng)法(fǎ)

範圍
本標準(zhǔn)規定(dìng)了石油和(hé)石油產品(pǐn)酸值(zhí)的測定方法一(yī)一(yī)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)法。
本(běn)標(biāo)準適用(yòng)於測(cè)定水(shuǐ)的(dí)質量分數(shù)小於1%的石油和石(shí)油(yóu)產(chǎn)品中的酸(suān)性組(zǔ)分，這些酸性組(zǔ)分在(zài)水中(zhōng)離(lí)解(jiě)常(cháng)數要大(dà)於(yú)10^-9。酸(suān)值的測定範圍(wéi)為0.01mgKOH/g~500mgKOH/g。
本(běn)標(biāo)準(zhǔn)並未(wèi)指(zhǐ)出所(suǒ)有(yǒu)可(kě)能的安全問題(tí)，使用(yòng)者有(yǒu)責任(rèn)建立適當的安全(quán)與健康措施，保證(zhèng)符合國(guó)家有(yǒu)關法規的(dí)規(guī)定。

方(fāng)法原(yuán)理
將試(shì)樣(yàng)溶解(jiě)在由石油醚(mí)，異丙醇和含少(shǎo)量N-甲基(jī)二乙醇胺組成的(dí)混合(hé)溶(róng)劑中，在電位(wèi)滴定儀(yí)或者密(mì)閉式(shì)油品酸值(zhí)自動測定(dìng)儀上(shàng)，用(yòng)四甲基氫(qīng)氧化(huà)銨標準(zhǔn)滴定溶(róng)液間斷性(xìng)地(dì)等量準確滴入，由(yóu)復合pH玻璃(lí)電極(jí)采集(jí)被滴溶(róng)液電位值(zhí)，並(bìng)自動根(gēn)據(jù)電位穩(wěn)定程(chéng)度，動(dòng)態(tài)調(tiáo)節(jié)滴定間隔(gé)時間，依(yī)據電位(wèi)變(biàn)化率(滴(dī)定曲(qū)綫斜率)自動(dòng)辯認(rèn)出突(tū)躍(yuè)點(diǎn)位(wèi)置，進(jìn)行選(xuǎn)擇(zé)和修(xiū)正後，確定終點(diǎn)，計(jì)算石油(yóu)和(hé)石油產品的酸值(zhí)，滴定(dìng)終點(diǎn)基(jī)於(yú)電位突躍(yuè)。

試劑(jì)和儀器(qì)
試(shì)劑(jì)
除(chú)非另有規定，本標(biāo)準中全部試驗(yàn)用試劑(jì)均為(wéi)分析(xī)純試劑，試(shì)驗(yàn)用水符(fú)合 GB/T 6682 三級(jí)水的規定。
石(shí)油(yóu)醚(mí)(90°C～120°C)。
N-甲基二乙(yǐ)醇(chún)胺(àn)。
異丙(bǐng)醇。
警告——易燃，有毒(dú)。
無水乙(yǐ)醇(chún)。
四甲(jiǎ)基氫(qīng)氧(yǎng)化銨(或(huò)含(hán)5倍結(jié)晶水的(dí)固體(tǐ))。
3mol/L氯化鋰乙醇溶液：稱取12.7g氯化鋰，用無水(shuǐ)乙(yǐ)醇溶(róng)解，稀釋(shì)定容(róng)至(zhì) 100mL容量瓶。
pH值(zhí)分別為6.86，9.18的標準緩(huǎn)衝(chōng)溶液(yè)。
鄰(lín)苯二(èr)甲酸(suān)氫(qīng)鉀(jiǎ)：基準試劑。
混合(hé)溶(róng)劑：在(zài)1L試劑瓶(píng)中加入石油醚(mí)500mL，異丙(bǐng)醇(chún)500mL，N-甲(jiǎ)基二(èr)乙醇胺6g和水(shuǐ)5mL，混(hùn)匀。
0.05mol/L四甲(jiǎ)基氫(qīng)氧化(huà)銨準滴(dī)定溶液：稱取(qǔ)四甲基(jī)氫氧化(huà)銨4.6g或帶5倍結晶(jīng)水的四(sì)甲(jiǎ)基(jī)氫(qīng)氧化銨9.1g，加(jiā)入(rù)體積比(bǐ)為(wéi)1：3的(dí)甲(jiǎ)醇(chún)與(yǔ)異丙醇(chún)混(hùn)合溶(róng)劑中，轉移(yí)到(dào)1000mL容(róng)量(liáng)瓶，稀釋至刻度，搖(yáo)匀(yún)，密(mì)閉(bì)過夜。使用(yòng)前(qián)以1.0g/L的(dí)酚酞乙醇(chún)溶(róng)液作(zuò)指示劑，稱(chēng)量(liáng)0.1g～0.15g鄰(lín)苯(běn)二甲酸氫鉀(105°C幹(gān)燥(zào)2h)，精確到(dào)0.0001g，並溶(róng)解(jiě)在約100mL新煮(zhǔ)沸冷卻的(dí)水中，標定其(qí)準(zhǔn)確(què)濃(nóng)度(dù)。
也可(kě)用(yòng)電(diàn)位(wèi)滴定法(fǎ)對(duì)配製的四(sì)甲基氫氧化(huà)銨標(biāo)準滴定(dìng)溶液進行標(biāo)定。
儀器
分(fēn)析天平: 感量(liáng)0.1mg。
恒溫水浴鍋(guō): 工(gōng)作溫(wēn)度範圍(wéi)0°C~100°C。
自(zì)動電(diàn)位測(cè)定(dìng)儀或(huò)密閉式(shì)油品酸(suān)值自動測(cè)定(dìng)儀(yí)。要求(qiú)自動滴定(dìng)係(xì)統具有等(děng)量滴加(jiā)，滴(dī)定(dìng)速(sù)度依據(jù)電位(wèi)變化(huà)的速(sù)率自動調整， 且能夠(gòu)連(lián)續記錄(lù)所(suǒ)滴加標準溶液(yè)的體積和相應(yīng)的(dí)電位(wèi)(pH)值(zhí)。
復(fù)合pH玻璃電(diàn)極: 斜(xié)率應不(bù)小(xiǎo)於(yú)52mV/pH。將復(fù)合(hé)pH玻璃(lí)電極(jí)分別(bié)插(chā)入(rù)pH值(zhí)分別(bié)為6.86，9.18的標準(zhǔn)緩衝(chōng)榕液，攪拌(bàn)時(shí)間(jiān)約1min，測(cè)定(dìng)出其相應mV值，上(shàng)述(shù)兩(liǎng)種標(biāo)準緩(huǎn)衝溶(róng)液的電(diàn)位值(zhí)之差大(dà)於120mV(20°C~25°C)時，方可使(shǐ)用，應始終(zhōng)保持(chí)電解液(yè)充滿電(diàn)極並(bìng)確(què)保電(diàn)極內無氣泡(pào)，電極不用(yòng)時，電極(jí)探頭(tóu)應放入(rù)3mol/L氯化鋰乙(yǐ)醇(chún)溶液內保存。當(dāng)滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫例外(wài)無明(míng)顯電位突躍點時，可用(yòng)此兩標準緩衝溶液校準(zhǔn)的(dí)電極(jí)指示的(dí)pH11.0作為酸值(zhí)的(dí)終(zhōng)點(diǎn)。
滴(dī)定用燒杯: 250mL。
攪(jiǎo)拌(bàn)器: 槳式(shì)攪(jiǎo)拌(bàn)器或磁力攪(jiǎo)拌(bàn)器。

取樣(yàng)
取(qǔ)樣步(bù)驟
取(qǔ)樣按 GB/T 4756 規定執(zhí)行(háng)。
試(shì)樣的(dí)準(zhǔn)備
按 GB/T 8929 及(jí) GB/T 260 規(guī)定(dìng)的試驗方法測(cè)定(dìng)水(shuǐ)含量。當(dāng)水(shuǐ)的質量分(fēn)數(shù)大於(yú)1％時，應(yīng)按(àn) SY/T 6520 規定的試驗方法(fǎ)或(huò)其他(tā)合適的方法(fǎ)進(jìn)行脫水處理(lǐ)。

試驗步(bù)驟
試樣的滴定
按表(biǎo)1的要求稱(chēng)取(qǔ)試樣(yàng)於250mL的(dí)燒杯中。
用10mL石(shí)油醚(mí)水(shuǐ)浴熱(rè)溶(róng)(50°C～80°C)油品(流(liú)動的(dí)油品可(kě)略(lüè)去此步(bù)驟(zhòu))，隨(suí)後在燒杯中(zhōng)加入80mL或(huò)100mL的混合(hé)溶劑(jì)，開(kāi)啟攪拌(bàn)器(qì)。待油(yóu)樣充分混(hùn)合，攪(jiǎo)拌狀(zhuàng)態(tài)下，電極的下(xià)半部(bù)浸入液(yè)麵以下(xià)，選擇等量滴定模式，設置(zhì)適當(dāng)滴(dī)定參(cān)數(shù)(參照儀器(qì)使用(yòng)說明(míng)書)，標準滴定(dìng)溶(róng)液的滴加(jiā)速(sù)度基(jī)於滴(dī)定曲綫斜率的變化(huà)，最長(cháng)平(píng)衡時間(jiān)不超(chāo)過45s，用0.05mol/L四甲基氫(qīng)氧化(huà)銨標準滴定(dìng)溶液，以(yǐ)0.05～0.10mL的間隔體(tǐ)積進(jìn)行(háng)滴定(dìng)。


滴定終(zhōng)點(diǎn)
滴定終點(diǎn)基於電位突躍(yuè)判別。例(lì)如(rú)終(zhōng)點無法判定時(shí)，以pH11.0對應(yīng)的標準(zhǔn)溶液(yè)體積為(wéi)終點體(tǐ)積(jī)。通過消(xiāo)耗(hào)的四甲(jiǎ)基氫(qīng)氧化(huà)銨標準滴(dī)定(dìng)溶液體積與(yǔ)濃(nóng)度(dù)，計算(suàn)石油和(hé)石油產品(pǐn)酸值(zhí)。用(yòng)同樣方(fāng)法(fǎ)對新配(pèi)製的(dí)混合(hé)溶劑及在開(kāi)始測(cè)定油(yóu)品前(qián)進行(háng)一(yī)次(cì)80mL或100mL混(hùn)合(hé)溶劑(jì)的(dí)空白(bái)試驗。
注(zhù)1：當有(yǒu)多個電位突(tū)躍(yuè)點時(shí)，終點(diǎn)通常pH應在(zài)9.5以上，且(qiě)是靠(kào)近pH11.0的最後(hòu)一個(gè)，見(jiàn)圖(tú)1。
注2：粘稠油附著電(diàn)極(jí)下(xià)半部時(shí)，可(kě)用石(shí)油醚(mí)或甲(jiǎ)苯(běn)攪拌清(qīng)潔。
注3：樣品溶劑(jì)的空白體(tǐ)積應(yīng)不大於0.40mL/100mL，空白體(tǐ)積過(guò)大(dà)，換試劑(jì)重(zhòng)配(pèi)。


圖(tú)中(zhōng)：
A — 空(kōng)白樣品(pǐn)溶劑(jì)，突躍點(diǎn)有(yǒu)一個(gè)，靠近pH11.0，是(shì)終(zhōng)點(0.31mL)；
B — 滴定曲綫(xiàn)突躍點在(zài)pH9.5以下(xià)，靠(kào)近pH11.0附(fù)近(jìn)無(wú)突(tū)躍點(diǎn)，以(yǐ)pH11.0為(wéi)滴(dī)定終點(2.72mL)；
C — 滴定曲(qū)綫兩(liǎng)個突(tū)躍(yuè)點pH9.5以(yǐ)上(shàng)，靠近(jìn)pH11.0的(dí)最(zuì)後一(yī)個突躍點是(shì)滴定(dìng)終點(3.72mL)；
D — 滴(dī)定曲綫有兩個(gè)突躍點(diǎn)，一(yī)個突(tū)躍點pH9.5以(yǐ)下，以靠近pH11.0的(dí)最後一(yī)個突(tū)躍點是滴(dī)定(dìng)終點(diǎn)(4.70mL)；
E — 滴定曲綫(xiàn)有兩(liǎng)個(gè)突躍(yuè)點(diǎn)，一個突(tū)躍(yuè)點pH9.5以下(xià)，以(yǐ)靠(kào)近(jìn)pH11.0的一個(gè)突躍點是(shì)滴(dī)定(dìng)終點(diǎn)(6.50 mL)。

結果(guǒ)的計(jì)算(suàn)
試(shì)樣的(dí)酸(suān)值W (以(yǐ)mgKOH/g計(jì))按式(1)計算(suàn)：

式中：
V — 滴(dī)定(dìng)試樣溶(róng)液時所消(xiāo)耗(hào)的四甲基(jī)氫(qīng)氧化(huà)銨標準滴定(dìng)溶液(yè)的體積(jī)的數值(zhí)，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
V₀ — 滴(dī)定空(kōng)白(bái)溶(róng)液時(shí)所消耗的四甲(jiǎ)基氫氧(yǎng)化銨標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液的體積(jī)的數(shù)值(zhí)。單(dān)位(wèi)為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)；
c — 四(sì)甲(jiǎ)基氫氧(yǎng)化銨(ǎn)標準(zhǔn)滴(dī)定溶液(yè)的(dí)濃(nóng)度(dù)的數(shù)值，單(dān)位(wèi)為(wéi)摩爾(ěr)每升(mol/L)；
m — 試樣的質量的數(shù)值，單位為克(kè)(g)；
56.1 — 氫氧化鉀的摩爾(ěr)質(zhì)量的(dí)數(shù)值，單(dān)位為克每(měi)摩爾(g/mol)。

精(jīng)密度
重復性
同一操作者(zhě)兩(liǎng)次測定(dìng)結果(guǒ)的相對偏差(chà)小於6％。
再現性(xìng)
不同(tóng)實驗室(shì)測定(dìng)結(jié)果的相(xiāng)對(duì)偏差小(xiǎo)於15％。

報告
取(qǔ)重(zhòng)復(fù)測(cè)定(dìng)兩(liǎng)個(gè)結(jié)果(guǒ)的算(suàn)術平均(jūn)值,作(zuò)為試樣(yàng)酸(suān)值(zhí)的(dí)測定結果，保留(liú)兩位(wèi)小數。