GB/T 32477-2016 塑料(liào) 用於(yú)聚(jù)氨酯生產的(dí)甲苯二異氰(qíng)酸酯中總(zǒng)氯(lǜ)含(hán)量(liáng)的(dí)測定(dìng)

範(fàn)圍(wéi)
本(běn)標準規定了氧彈(dàn)法和氧瓶燃(rán)燒法測(cè)定甲苯二異氰酸酯中總(zǒng)氯(lǜ)的(dí)方(fāng)法(fǎ)。
本(běn)標準適用(yòng)於(yú)聚氨酯(zhǐ)生產(chǎn)的(dí)甲(jiǎ)苯二異(yì)氰(qíng)酸酯(zhǐ)中總(zǒng)氯(lǜ)的(dí)測(cè)定(dìng)。

原(yuán)理
將(jiāng)樣(yàng)品中的(dí)有機物(wù)和(hé)氧(yǎng)燃(rán)燒(shāo)破壞(huài)，有機(jī)氯轉變為無(wú)機(jī)氯，氯(lǜ)離子通(tōng)過(guò)自動(dòng)電位滴定儀用(yòng)硝酸(suān)銀標準滴定溶液(yè)測定。
方法(fǎ)A 為(wéi)氧彈法(fǎ)，樣品在(zài)一(yī)定壓力(lì)下在氧彈內燃(rán)燒(shāo)。
方法B 為氧(yǎng)瓶(píng)燃(rán)燒法(fǎ)，樣品在大氣壓(yā)下(xià)在(zài)氧(yǎng)瓶內(nèi)燃燒。

幹擾
溴(xiù)離子和(hé)碘離子可(kě)以(yǐ)與硝(xiāo)酸銀(yín)溶(róng)液(yè)反(fǎn)應，造(zào)成總氯含量偏(piān)高。

方法A一(yī)一氧(yǎng)彈法
儀(yí)器(qì)和設備
點火絲: 34號。
氧(yǎng)彈(dàn)式量熱儀: 由(yóu)氧彈，點(diǎn)火(huǒ)單元，內筒，外筒，燃燒(shāo)皿(mǐn)等組(zǔ)成。
氧彈(dàn)技術參(cān)數如下:
a) 容量: 300mL
；
b) 充氧(yǎng)壓力: 2.0MPa~3.0MPa
；
c) 耐壓性能(néng)水(shuǐ)壓(yā): 20MPa
；
d) 質(zhì)量(liáng): 2.5kg
；
e) 外(wài)型尺(chǐ)寸(cùn): Φ86.2mm×181mm
；
f) 材料: 由(yóu)耐(nài)熱，耐腐蝕的(dí)鎳鋁合(hé)金鋼製(zhì)成。
充氧(yǎng)裝置。
充氧(yǎng)裝(zhuāng)置(zhì)技(jì)術(shù)參(cān)數(shù)如下:
a) 使用(yòng)工作壓力: 大4MPa
；
b) 壓力表: 0MPa~6MPa
；
c) 正常充氧(yǎng)壓(yā)力: 3MPa
；
d) 充(chōng)氧時(shí)間(jiān): ≥30s。
電(diàn)位滴定(dìng)儀(yí): 配(pèi)有(yǒu)甘汞電板和銀(yín)-氯(lǜ)化(huà)銀(yín)電(diàn)極(復(fù)合(hé)銀電極(jí))，攪(jiǎo)拌裝(zhuāng)置和(hé)分度值(zhí)不大(dà)於(yú)0.01mL的微量滴(dī)定(dìng)管(guǎn)。
吸(xī)收管: 100mL，帶有(yǒu)輸(shū)送管或(huò)彎成L型(xíng)的玻(bō)璃管(guǎn)與乳(rǔ)膠管相(xiāng)連。試驗(yàn)前(qián)加水到50mL刻(kè)度(dù)處(chǔ)，加入3mL 0.1mol/L的硝酸(suān)銀溶(róng)液和1滴濃硝酸(suān)，待(dài)用。

測定步驟(zhòu)
確定氧(yǎng)彈，氧氣(qì)管綫(xiàn)及所(suǒ)有附(fù)件不(bù)能帶有任(rèn)何油脂(zhī)。
注(zhù)1: 少量的(dí)油(yóu)脂(zhī)也(yě)可(kě)引(yǐn)起(qǐ)爆炸。
注(zhù)2: 氧彈重復(fù)使用時(shí)，內(nèi)壁形成(chéng)一層(céng)膜，要定期除(chú)去這(zhè)層膜。把(bǎ)氧彈(dàn)放在車(chē)床上，以(yǐ)300r/min的(dí)轉速(sù)旋(xuán)轉(zhuǎn)，用2/0號石英(yīng)砂擦亮內(nèi)表(biǎo)麵，或(huò)用砂紙(zhǐ)蘸上(shàng)少(shǎo)許機(jī)油(yóu)以(yǐ)防(fáng)劃(huá)傷內(nèi)表麵，然後(hòu)用不(bù)含石英砂的(dí)氧化(huà)鋒和(hé)水除(chú)去汙物(wù)。在使(shǐ)用氧彈前，用肥(féi)皂水(shuǐ)洗去(qù)殘(cán)留的油(yóu)和汙物(wù)。內表麵(miàn)有小坑(kēng)的氧彈(dàn)不(bù)應(yīng)再繼(jì)續使(shǐ)用。
稱(chēng)取0.7g~0.8g 樣(yàng)品(pǐn)，精.確至0.0001g，置(zhì)於(yú)燃燒皿中。
注(zhù): 樣品(pǐn)量(liáng)超(chāo)過(guò)1g就(jiù)會(huì)有(yǒu)很(hěn)大(dà)的安全隱(yǐn)患。
按(àn)照(zhào)氧(yǎng)彈式量(liáng)熱(rè)儀說明書在氧彈上固(gù)定(dìng)點火絲(sī)，放(fàng)置燃(rán)燒(shāo)皿(mǐn)，並(bìng)調(tiáo)整點(diǎn)火絲，使之在樣品(pǐn)表麵下，但不(bù)接(jiē)觸燃燒(shāo)皿。向氧(yǎng)彈(dàn)內(nèi)加(jiā)入5mL碳(tàn)酸(suān)鈉溶(róng)液(yè)，用澱(diàn)帚(zhǒu)盡可(kě)能(néng)*地塗(tú)漬彈體(tǐ)，擰緊(jǐn)氧彈蓋(gài)。
按(àn)照充(chōng)氧裝置說(shuō)明書在充氧裝置上給(gěi)氧彈充氧至2.0MPa~2.5MPa(20大氣(qì)壓~25大(dà)氣壓)，關閉氧(yǎng)氣閥(fá)門，觀察(chá)氧彈內壓力，如(rú)果壓力下(xià)降，則(zé)表(biǎo)明(míng)漏(lòu)氣，檢查並擰緊所有的連接處，重新充(chōng)氧至2.0MPa~2.5MPa，直(zhí)到氧彈能保住(zhù)壓(yā)力。
向氧彈式量熱儀(yí)的內(nèi)筒中(zhōng)裝入3/4容積(jī)的(dí)水，將充氧後的氧(yǎng)彈放(fàng)入水的(dí)中心位置，觀察(chá)氧彈是(shì)否(fǒu)漏氣(qì)。漏(lòu)點(diǎn)沒有處理好不要(yào)點(diǎn)火(huǒ)。內筒(tǒng)冷(lěng)卻水繞氧彈(dàn)循(xún)環(huán)，連接(jiē)點(diǎn)火單(dān)元，點火。點火(huǒ)指導(dǎo)示(shì)燈(dēng)應該(gāi)亮(liàng)起，又(yòu)關閉(bì)，且溫度上(shàng)升(shēng)，表(biǎo)明(míng)彈體*點(diǎn)燃。打(dǎ)開點火單元(yuán)。如(rú)果氧彈(dàn)沒(méi)有(yǒu)象顯(xiǎn)示的(dí)那樣(yàng)點(diǎn)火(huǒ)，小心地感(gǎn)覺彈體(tǐ)，如(rú)果是涼(liáng)的，表明試(shì)驗(yàn)不成功，按照以上(shàng)重新(xīn)操作。
彈體(tǐ)至(zhì)少冷卻10min後從(cóng)內(nèi)筒中拿出，將吸收管與(yǔ)氧彈放(fàng)氣(qì)閥相連，均(jūn)匀(yún)，緩慢(màn)地放氣至少2min。有下(xià)列(liè)情(qíng)況發(fā)生(shēng)，應(yīng)重(zhòng)新(xīn)試驗: 若(ruò)吸(xī)收(shōu)管內有沉(chén)澱生成，說明(míng)氯化.氫氣體未(wèi)被*吸(xī)收，應重新(xīn)試驗
；當(dāng)氣體(tǐ)全部放出後，打(dǎ)開氧彈檢(jiǎn)驗(yàn)其內容物，若有(yǒu)不*燃(rán)燒的樣品或(huò)炭黑，表(biǎo)明(míng)燃燒(shāo)不(bù)*，應(yīng)重新試驗(yàn)。
倒(dǎo)出(chū)內容物(wù)，按(àn)下(xià)述方(fāng)法(fǎ)仔(zī)細(xì)洗(xǐ)滌彈頭(tóu)，燃(rán)燒皿及內(nèi)壁(bì): 用(yòng)100mL水(shuǐ)充(chōng)洗氧彈(dàn)彈頭(tóu)，燃燒皿(mǐn)及內壁。用澱帚(zhǒu)擦拭彈體(tǐ)內部及內表麵，衝洗澱帚。轉(zhuǎn)移洗(xǐ)滌(dí)液(yè)至250mL燒(shāo)杯中，蒸(zhēng)發至約(yuē)25mL冷(lěng)卻(què)至10°C以(yǐ)下，加入2滴~3滴甲基(jī)紅(hóng)指示劑(jì)，滴(dī)加硝酸溶液(yè)酸化至榕液顏色由(yóu)潢黃(huáng)色變為紅色後再過量(liáng)0.1mL，加(jiā)入60mL~100mL乙醇(chún)，插入(rù)復(fù)合銀(yín)電(diàn)極(jí)，沒過電(diàn)極尖.端(duān)，用(yòng)0.01mol/L硝(xiāo)酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液進行電位滴定。
注(zhù): 因為很(hěn)難(nán)從(cóng)內壁轉移(yí)所(suǒ)有(yǒu)的氯，所以殘留(liú)的氯從(cóng)一(yī)個樣品可到(dào)另一個樣(yàng)品，因(yīn)此，避(bì)免(miǎn)氯(lǜ)含量(liáng)高和(hé)氯(lǜ)含(hán)量(liáng)低的樣(yàng)品(pǐn)交叉進行(háng)。
做(zuò)空(kōng)白試驗。

結果(guǒ)計(jì)算
總氯(lǜ)的(dí)質(zhì)量分(fēn)數(shù)以ω_Cl計，數(shù)值以%表(biǎo)示，按式(shì)(1)計算:

式(shì)中:
35.5一一結合氯的摩(mó)爾質量(liáng)的(dí)數值，單位為克(kè)每摩(mó)爾(ěr)(g/mol)
；
V₁一一(yī)滴定試樣(yàng)消耗的(dí)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液的體積的(dí)數值(zhí)，單位(wèi)為毫升(mL)
；
V₀一一(yī)滴定(dìng)空(kōng)白消耗的硝酸銀(yín)標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液的體(tǐ)積的數(shù)值，單位為(wéi)毫升(shēng)(mL)
；
c  一一硝(xiāo)酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液(yè)的濃(nóng)度的數值，單(dān)位為(wéi)摩爾每升(mol/L)
；
m 一一(yī)試樣的質量的(dí)數值，單(dān)位為(wéi)克(g)
；
1000一(yī)一(yī)升換毫(háo)升的係(xì)數。

方(fāng)法(fǎ)B一(yī)一氧(yǎng)瓶燃(rán)燒(shāo)法(fǎ)
儀器
氧燃燒.瓶: 分(fēn)為(wéi)燃(rán)燒.瓶和瓶(píng)塞(sāi)兩部分。燃燒.瓶(píng)為(wéi)磨(mó)口硬(yìng)質(zhì)，質地均匀(yún)的耐壓(yā)玻(bō)璃(lí)或石英(yīng)玻璃(lí)錐(zhuī)形瓶，容量1000mL，瓶(píng)口上(shàng)部(bù)呈(chéng)喇(lǎ)叭形
；瓶塞: 空(kōng)心，磨(mó)口的硬質(zhì)玻(bō)璃(lí)塞(sāi)，底部(bù)熔(róng)封(fēng)鉑絲(sī)一根(直徑(jìng)約1mm)，鉑(bó)絲下端(duān)成螺旋狀(zhuàng)載樣裝置，瓶塞(sāi)塞入燃(rán)燒.瓶(píng)後，鉑(bó)絲載(zǎi)樣(yàng)裝置(zhì)下(xià)端(duān)距離(lí)瓶底(dǐ)約為(wéi)瓶身高度的1/3。
脫脂(zhī)棉: 剪(jiǎn)成(chéng)重約(yuē)20mg的正(zhèng)方(fāng)形。
濾紙(zhǐ): 剪(jiǎn)成(chéng)6.4 mm×25.4mm的(dí)紙條。
稱量瓶或滴(dī)瓶(píng)，125mL。
鑷子。
電位測(cè)定儀: 儀(yí)器(qì)具備(bèi)帶有甘汞(gǒng)電極(jí)和銀(yín)-氯(lǜ)化(huà)銀電極(復合銀電(diàn)極(jí))，攪(jiǎo)拌裝(zhuāng)置和分(fēn)度值小子(zǐ)或等(děng)於(yú)0.01mL的微量滴定管。

測(cè)定(dìng)步(bù)驟
在氧(yǎng)燃(rán)燒.瓶中加(jiā)入25mL碳(tàn)酸鈉溶液，以(yǐ)合(hé)適(shì)的速度吹掃氧(yǎng)燃(rán)燒.瓶約30s以置(zhì)換空(kōng)氣。吹掃完後(hòu)，用(yòng)鑷(niè)子在(zài)螺旋狀載(zǎi)樣裝置中(zhōng)放置(zhì)脫(tuō)脂棉和濾紙條(點(diǎn)火(huǒ)用)。
注(zhù): 因(yīn)為(wéi)手(shǒu)指(zhǐ)含(hán)有少(shǎo)量(liáng)的(dí)氯(lǜ)，和(hé)手接觸(chù)影響較大。整個操(cāo)作過程(chéng)，使用鑷子(zǐ)夾取吸(xī)收(shōu)棉(mián)和(hé)濾紙，以免直接接觸手指(zhǐ)。
用減(jiǎn)量法(fǎ)稱取約200mg樣品(pǐn)置於(yú)脫脂棉(mián)上(shàng)，精(jīng).確(què)至0.0001g。一手(shǒu)平握燃燒.瓶，另(lìng)一隻手(shǒu)抓(zhuā)住(zhù)瓶塞(sāi)在酒精(jīng)燈上(shàng)點(diǎn)燃(rán)濾(lǜ)紙條(tiáo)，迅(xùn)速將瓶塞(sāi)插入燃燒.瓶(píng)內(nèi)，並(bìng)用(yòng)手頂(dǐng)住(zhù)瓶塞(sāi)將(jiāng)瓶(píng)底(dǐ)向(xiàng)上傾(qīng)斜，使吸(xī)收液(yè)封住(zhù)瓶口。
注(zhù): 燃燒時瓶(píng)內壓(yā)力會突然(rán)增(zēng)大(dà)，操作(zuò)者(zhě)戴好(hǎo)手(shǒu)套和防護(hù)麵(miàn)罩，以防止燃燒.瓶(píng)破碎(suì)傷(shāng)人(rén)。
燃燒*後，小(xiǎo)心輕(qīng)搖燃燒(shāo).瓶使吸(xī)收液潤溫內壁(bì)，但不能潤濕鉑(bó)絲(sī)，放置5min~10min。
打開(kāi)瓶塞，以合適的速度(dù)吹(chuī)掃(sǎo)氧燃(rán)燒.瓶以置換(huàn)空氣。
在(zài)同一個燃燒.瓶(píng)內，按以(yǐ)上再(zài)燃(rán)燒兩份(fèn)約200mg的同一(yī)樣品，精.確至0.0001g。轉移(yí)吸收液至100mL燒(shāo)杯(bēi)中(zhōng)，用(yòng)25mL碳(tàn)酸(suān)鈉溶液衝洗(xǐ)燃(rán)燒(shāo).瓶，一並(bìng)轉移到100mL燒杯中。加2滴~3滴(dī)甲(jiǎ)基紅指示劑(jì)，滴加(jiā)硝(xiāo)酸溶(róng)液酸化至(zhì)溶(róng)液顏(yán)色由淺黃色變(biàn)為紅(hóng)色後再過量(liáng)0.1mL，插入(rù)復合(hé)銀電極，沒(méi)過(guò)電極(jí)尖.端(duān)，用硝(xiāo)酸(suān)銀標(biāo)準滴(dī)定溶液(yè)進行(háng)電位滴定。
做(zuò)空白試驗。

結(jié)果計(jì)算
總氯(lǜ)的質量(liáng)分數以(yǐ)ω_Cl計，數值以%表示(shì)，按式(2)計(jì)算(suàn):

式中:
35.5一一結合氯摩爾質量的(dí)數(shù)值(zhí)，單(dān)位為克每摩爾(g/mol)
；
V₂一一(yī)滴定(dìng)三次試(shì)樣消(xiāo)耗的硝酸(suān)銀(yín)標準(zhǔn)滴定溶液體積的(dí)數值，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)
；
V₀一一滴定空(kōng)白消(xiāo)耗的硝酸銀標準滴(dī)定溶被(bèi)體(tǐ)積的數值(zhí)，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)
；
c  一一硝酸銀標(biāo)準滴(dī)定溶液(yè)濃(nóng)度(dù)的數(shù)值，單(dān)位為(wéi)摩爾每升(mol/L)
；
m₁一一三(sān)次試樣(yàng)總(zǒng)質(zhì)量(liáng)的數(shù)值，單位(wèi)為(wéi)克(g)
；
1000一一升換毫升(shēng)的係數。