GB/T 26986-2011 原油水(shuǐ)含(hán)量(liáng)測定 卡爾(ěr)·費休電(diàn)位滴定法

範(fàn)圍
本標準(zhǔn)規定了用(yòng)卡(qiǎ)爾·費休電位滴定法直(zhí)接測定(dìng)原油中(zhōng)水(shuǐ)含(hán)量(liáng)的方(fāng)法。
本標(biāo)準適(shì)用於(yú)原油(yóu)中水(shuǐ)含量(liáng)的(dí)測定(dìng)，對(duì)於硫(liú)醇(chún)硫或(huò)二價硫離子(zǐ)硫的(dí)含量或二者的總量(liáng)的(dí)質量(liáng)分數在0.005%～0.05% 的原油，水含量測定範(fàn)圍的質量(liáng)分(fēn)數為(wéi)0.05%～2.00%；對(duì)於硫(liú)醇硫或二(èr)價(jià)硫離(lí)子硫的(dí)含量(liáng)或二(èr)者的總量的質(zhì)量分數少於0.005% 的原(yuán)油(yóu)，水(shuǐ)含(hán)量測定(dìng)範圍的質(zhì)量分數為(wéi)0.02%～2.00% 。
注: 大(dà)量物質和多(duō)種化合物凝(níng)聚或(huò)發(fā)生(shēng)氧(yǎng)化還(huán)原(yuán)反(fǎn)應會幹(gān)擾(rǎo)卡爾·費(fèi)休(xiū)滴(dī)定法測定(dìng)水含量。但原油(yóu)中的幹擾物(wù)質僅可能是(shì)硫醇(chún)和離(lí)子(zǐ)硫化物。當(dāng)水含量測定範(fàn)圍的(dí)質(zhì)量分(fēn)數(shù)在(zài)0.05%～2.00% 時(shí)，質(zhì)量分數(shù)少於(yú)0.05% 的硫幹(gān)擾是(shì)很小的。

原(yuán)理
原油(yóu)經(jīng)混(hùn)合(hé)器(qì)混(hùn)合(hé)均匀後，稱(chēng)取(qǔ)一(yī)定量的(dí)試樣注入到盛(shèng)有滴(dī)定溶劑的卡爾(ěr)·費(fèi)休(xiū)電(diàn)位(wèi)滴定(dìng)儀(yí)的(dí)滴(dī)定容(róng)器中。用卡爾·費休(xiū)試(shì)劑滴(dī)定(dìng)水(shuǐ)含量(liáng)，直(zhí)到(dào)電位(wèi)終點(diǎn)。

儀(yí)器(qì)
卡(qiǎ)爾·費休(xiū)電(diàn)位滴定儀: 采用電位終(zhōng)點，到達(dá)終點時儀器會自(zì)動停止滴定。操(cāo)作說明見儀(yí)器(qì)說(shuō)明書(shū)。
密閉混(hùn)合器: 能夠滿足(zú)附錄A的(dí)均(jūn)化(huà)要求(qiú)。如(rú)插(chā)人式(shì)混合(hé)器和循環(huán)式外部混合器。
注射(shè)器: 10μL，500μL，1mL，2mL和5mL，針孔尺(chǐ)寸(cùn)為0.5mm~0.8mm。試樣由玻璃注射器(qì)直(zhí)接(jiē)注入滴定(dìng)容器中，注(zhù)射器(qì)針頭的長度應為經(jīng)入(rù)口插入後可(kě)達到滴定(dìng)溶(róng)劑(jì)的(dí)液麵(miàn)下(xià)為(wéi)準。
天(tiān)平: 精度0.1mg。
溫(wēn)度計: 測(cè)定範圍0°C~100°C，分(fēn)度值(zhí)1°C。

分析(xī)步(bù)驟
儀器的準(zhǔn)備(bèi)
依(yī)據儀器(qì)的(dí)操(cāo)作(zuò)說明書安裝儀(yí)器(qì)。
卡(qiǎ)爾·費休試(shì)劑的(dí)標定(dìng)
每(měi)次(cì)使用(yòng)前(qián)應標(biāo)定卡爾·費(fèi)休試(shì)劑。含吡啶滴定(dìng)試(shì)劑-溶劑係統和(hé)無(wú)吡(pǐ)啶滴(dī)定試(shì)劑-溶劑係統使用(yòng)如(rú)下相(xiāng)同的(dí)標(biāo)定(dìng)步(bù)驟。
向清(qīng)潔，幹燥的(dí)滴定容(róng)器內加入適量的含吡(pǐ)啶或無(wú)吡啶滴(dī)定溶(róng)劑，蓋住電極(jí)。溶劑(jì)的體積取決(jué)於(yú)滴定容(róng)器的(dí)大小(xiǎo)。密封(fēng)容器的所有開(kāi)口(kǒu)，開(kāi)啟磁力攪拌(bàn)器(qì)並調節其攪(jiǎo)拌(bàn)速(sù)度使(shǐ)其平穩地攪拌。接通(tōng)指示(shì)電(diàn)路(lù)，並(bìng)從滴定(dìng)管加入卡(qiǎ)爾·費(fèi)休(xiū)試劑直(zhí)至達(dá)到滴(dī)定終點。使(shǐ)滴(dī)定(dìng)容器(qì)內的(dí)液體旋流，以(yǐ)幹燥滴定容器的內(nèi)壁。如(rú)果需要則加入更(gēng)多(duō)的卡(qiǎ)爾·費(fèi)休(xiū)試劑直(zhí)至達(dá)到一(yī)個穩定的(dí)終點並(bìng)保持至少(shǎo)30S。重(zhòng)復(fù)此旋(xuán)流和(hé)滴(dī)定步驟(zhòu)，直到(dào)容器壁(bì)幹燥(zào)。
用(yòng)10μL的(dí)注射器吸(xī)滿水(shuǐ)，仔細地(dì)除(chú)去空(kōng)氣泡(pào)。用濾紙(zhǐ)擦幹針(zhēn)頭(tóu)，除掉(diào)殘(cán)留在(zài)其(qí)表(biǎo)麵的水。將注(zhù)射(shè)器(qì)內的水(shuǐ)注(zhù)入(rù)到滴定容器(qì)內已(yǐ)調(tiáo)節至(zhì)終(zhōng)點的(dí)滴定溶劑(jì)中(zhōng)，確(què)保針(zhēn)尖(jiān)位於滴(dī)定溶(róng)劑的液麵以下。用卡爾·費休試(shì)劑滴定(dìng)水(shuǐ)直至(zhì)達(dá)到一(yī)個(gè)穩定的終點並保(bǎo)持至少30S。加入水後不要搖(yáo)動(dòng)滴定容(róng)器。記錄達到終(zhōng)點所需的(dí)卡爾·費(fèi)休試(shì)劑(jì)的(dí)體積(jī)，讀至(zhì)0.01mL。
卡爾·費休試劑的(dí)水當量(liáng)按(àn)式(1)計(jì)算:

式中(zhōng):
F 一(yī)一卡爾(ěr)·費休試(shì)劑水當(dāng)量的(dí)數值(zhí)，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫(háo)克每(měi)毫(háo)升(mg/mL)；
V 一一加(jiā)入水(shuǐ)的(dí)體(tǐ)積的數值，單位為微(wēi)升(shēng)(μL)，(假(jiǎ)設1μL的水(shuǐ)質(zhì)量(liáng)為1 mg)；
T 一(yī)一(yī)卡爾(ěr)·費(fèi)休試劑(jì)滴定量(liáng)的數(shù)值，單位為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)。
重復(fù)以上(shàng)步(bù)驟(zhòu)以得到一(yī)個重(zhòng)復測(cè)定值。水當量重復測定值的相(xiāng)對偏(piān)差(chà)應在(zài)2%以內。如果(guǒ)兩(liǎng)次(cì)測定的水(shuǐ)當量(liáng)的相(xiāng)對(duì)偏(piān)差大於2%，應(yīng)廢棄(qì)滴(dī)定容器(qì)的(dí)內容物。另(lìng)外(wài)將(jiāng)適量的滴定(dìng)溶劑(jì)加入到容器內(nèi)，並(bìng)重復(fù)標(biāo)定(dìng)步驟，如(rú)果(guǒ)再次(cì)重復(fù)測(cè)定，兩(liǎng)次水當量的(dí)測定(dìng)值(zhí)的相對(duì)偏差(chà)仍超(chāo)出2%，則(zé)此卡爾(ěr)·費(fèi)休(xiū)試(shì)劑和(hé)滴定(dìng)溶劑(jì)可(kě)能(néng)失(shī)效(xiào)了(liǎo)，或(huò)二(èr)者(zhě)之一失效了(liǎo)。應(yīng)替換為新(xīn)鮮的(dí)試劑(jì)並重復標(biāo)定(dìng)步驟(zhòu)。
測定(dìng)並(bìng)記(jì)錄(lù)水當量的平均值。
測定(dìng)
加(jiā)入(rù)適量的，新鮮(xiān)的含吡(pǐ)啶或無(wú)吡(pǐ)啶(dìng)樣品(pǐn)滴(dī)定溶(róng)劑(jì)至滴定容器內(nèi)，並滴定(dìng)該溶劑(jì)至終點(diǎn)。
根(gēn)據表1中(zhōng)的試樣量(liáng)選取適宜的(dí)注射(shè)器(qì)進行幹(gān)燥。方法是抽取滴定(dìng)溶(róng)劑(jì)並(bìng)注入(rù)到滴定容(róng)器內(nèi)，如果(guǒ)容(róng)器的內容物變濕(shī)了，則(zé)加入(rù)卡爾(ěr)·費(fèi)休(xiū)試(shì)劑至保(bǎo)持穩(wěn)定(dìng)的(dí)終點(diǎn)至少30s為止。重(zhòng)復(fù)這個幹燥步驟(zhòu)直(zhí)到(dào)不需(xū)要再加(jiā)入卡爾(ěr)·費(fèi)休試劑，而保持終點至少30S。也可(kě)用(yòng)烘箱幹(gān)燥(zào)注射器，冷藏在幹(gān)燥器(qì)中(zhōng)備(bèi)用(yòng)。

取(qǔ)一(yī)隻(zhī)清潔，幹燥(zào)，容(róng)積適(shì)宜(yí)的注射器，用(yòng)混合後的(dí)樣(yàng)品衝(chōng)洗至少(shǎo)3次(cì)。
立即(jí)抽(chōu)取一(yī)份(fèn)待測(cè)試(shì)樣(yàng)，用濾紙擦幹淨針頭(tóu)，稱量注射器(qì)及其試樣，至(zhì)0.1mg。將注射器(qì)針頭(tóu)插(chā)入(rù)滴定容器內，針頭插人滴(dī)定溶(róng)劑的(dí)液麵(miàn)後注入(rù)全部(bù)試樣(yàng)。取(qǔ)出注射(shè)器，用幹淨的濾(lǜ)紙擦(cā)幹(gān)針(zhēn)頭(tóu)，重新稱量注射(shè)器，至0.1mg，並記錄所取的試樣質量。
用(yòng)卡(qiǎ)爾·費(fèi)休(xiū)試(shì)劑滴定到終(zhōng)點(diǎn)並(bìng)應至(zhì)少穩(wěn)定(dìng)30s，加入試樣後不要(yào)搖動(dòng)滴(dī)定(dìng)池。記(jì)錄(lù)滴(dī)定(dìng)體積(jī)，讀至0.01mL。
重(zhòng)復(fù)以(yǐ)上步驟，進(jìn)行一次重(zhòng)復測(cè)定，在重新抽(chōu)取和注(zhù)入試樣期間(jiān)，應(yīng)確(què)定樣(yàng)品是己均(jūn)匀和(hé)穩定(dìng)的。測定的重(zhòng)復(fù)性應(yīng)符合(hé)規定。
當(dāng)每15mL滴(dī)定溶劑中(zhōng)的試樣量(liáng)超過2g原(yuán)油，或(huò)加(jiā)入到(dào)滴定容(róng)器(qì)內(nèi)的每15mL滴(dī)定(dìng)溶(róng)劑(jì)中已(yǐ)有(yǒu)4mL卡(qiǎ)爾·費(fèi)休試劑時(shí)，宜更換(huàn)滴定溶劑。
黏稠(chóu)原油(yóu)樣晶(jīng)的測定(dìng)
對(duì)於(yú)黏(nián)稠(chóu)原油(yóu)樣(yàng)品(pǐn)，混(hùn)合均(jūn)匀後稱(chēng)取適量的樣品，準(zhǔn)確至0.1mg，記錄樣品質量m₀；然後加入適量的(dí)二甲苯，準確(què)至0.1mg，記錄(lù)二甲苯質量(liáng)m₁，混合(hé)均(jūn)匀(yún)。按上述試(shì)驗步(bù)驟(zhòu)，分(fēn)別(bié)測定(dìng)二甲(jiǎ)苯的水(shuǐ)含量W₁和(hé)用二(èr)甲苯(běn)稀(xī)釋的原油樣(yàng)品(pǐn)的水含量(liáng)W₂， 按式(2)計算(suàn)。

結(jié)果計算(suàn)
原油樣(yàng)品的(dí)水(shuǐ)含量以質量分數W_m計，數值以百分數表示(shì)(%)，按式(2)計算(suàn):

式中:
F 一一(yī)卡爾·費休試劑(jì)水當量的數(shù)值(zhí)，單位為(wéi)毫(háo)克(kè)每毫升(mg/mL)；
T 一一試樣滴定(dìng)量的數值，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)；
m 一一(yī)試(shì)樣質量的(dí)數值，單(dān)位為(wéi)克(g)。
如果(guǒ)要求(qiú)將(jiāng)結果(guǒ)以(yǐ)體(tǐ)積分數表(biǎo)示(shì)時(shí)，原油(yóu)樣(yàng)品(pǐn)的水(shuǐ)含量(liáng)以(yǐ)體積分數(shù)W_v計，數(shù)值(zhí)以百(bǎi)分(fēn)數表示(shì)(%)，則(zé)按式(3)計(jì)算:

式(shì)中(zhōng)=
W_v 一一水(shuǐ)含量的體(tǐ)積分(fēn)數，數值以(yǐ)百分數(shù)表(biǎo)示(shì)(%)；
W_m一(yī)一(yī)水含量的質(zhì)量分數(shù)，數值以百(bǎi)分數表(biǎo)示(%)；
D   一一(yī)原油(yóu)樣(yàng)品在(zài)20°C時的(dí)相(xiāng)對密度。
黏(nián)稠原油樣品的水含(hán)量以質量分(fēn)數W_n計(jì)，數值以百分(fēn)數表示(shì)(%)，按(àn)式(shì)(4)計算(suàn):

式(shì)中:
W₁ 一(yī)一二(èr)甲(jiǎ)苯水含量質(zhì)量分數(shù)，數(shù)值(zhí)以百分(fēn)數(shù)表示(%)；
W₂ 一一(yī)用二甲苯稀釋(shì)的(dí)原(yuán)油樣(yàng)品水(shuǐ)含(hán)量的(dí)質(zhì)量(liáng)分數(shù)，數(shù)值以(yǐ)百分數表(biǎo)示(%)；
m₀ 一一黏(nián)稠原油樣品(pǐn)質(zhì)量(liáng)的(dí)數(shù)值(zhí)，單位為(wéi)克(g) ;
m₁ 一一(yī)二甲(jiǎ)苯質量的(dí)數(shù)值，單位(wèi)為(wéi)克(kè)(g)。
結果(guǒ)的表(biǎo)示(shì): 計(jì)算結果以質量分數計，至0.01%。


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