GB/T 7304-2014 石(shí)油(yóu)產品(pǐn)酸值的測定(dìng) 電位滴定法(fǎ)

範圍
本(běn)標準規定(dìng)了用電位滴(dī)定法測定石(shí)油產(chǎn)品，潤(rùn)滑劑(jì)，生物柴油以(yǐ)及生物(wù)柴(chái)油調合(hé)燃(rán)料(liào)酸(suān)值(zhí)的(dí)兩(liǎng)種測定(dìng)方法。
方(fāng)法A 適用於(yú)能(néng)夠(gòu)溶解(jiě)和基本溶解(jiě)於(yú)甲苯和無水異(yì)丙醇(chún)混合(hé)溶(róng)劑中的(dí)石油(yóu)產品(pǐn)和潤滑(huá)劑的酸值的測定。方法A 可測定(dìng)樣品中那些在(zài)水中(zhōng)離解常數大於(yú)1 X 10^-9 的酸性組分，離解(jiě)常(cháng)數小於1 X 10^-9 的極弱酸(suān)不(bù)產生(shēng)幹擾(rǎo)，但(dàn)水(shuǐ)解常數(shù)大於1 X 10^-9 的(dí)鹽類將會(huì)參與(yǔ)反(fǎn)應，方(fāng)法(fǎ)A 的精密度是在(zài)酸值(以KOH計(jì))為0.1mg/g~150mg/g 的(dí)範圍(wéi)內建(jiàn)立的(dí)。
方(fāng)法B 適用(yòng)於(yú)具(jù)有較低酸(suān)性和溶(róng)解(jiě)性(xìng)差(chà)異(yì)較大的生(shēng)物(wù)柴(chái)油(yóu)和生物(wù)柴油(yóu)調合燃料的(dí)酸值的測定。
本(běn)標準可(kě)在不考(kǎo)慮(lǜ)顏色(sè)和其(qí)他性(xìng)能(néng)變(biàn)化的前提下反映油品使(shǐ)用過(guò)程中(zhōng)在(zài)氧化(huà)條(tiáo)件(jiàn)下發(fā)生的相(xiāng)對變(biàn)化(huà)。盡管滴定是在特(tè)定條件(jiàn)下進行(háng)的(dí)，但(dàn)本(běn)標(biāo)準(zhǔn)不能(néng)用(yòng)於測定(dìng)油品(pǐn)的酸(suān)性(xìng)來預測(cè)其使(shǐ)用狀態(tài)下(xià)的(dí)性能(néng)，沒(méi)有發現(xiàn)酸(suān)值和軸(zhóu)承(chéng)腐(fǔ)蝕(shí)之(zhī)間有必然(rán)的。

術語和定義(yì)
酸(suān)值(zhí)  acid number
在溶劑(jì)中將試樣(yàng)滴(dī)定(dìng)到(dào)終點時(shí)所(suǒ)使用(yòng)的鹼的(dí)量(liáng)，以KOH計，單位(wèi)為(wéi)mg/g。
強酸值  strong acid number
中和(hé)1g試(shì)樣中(zhōng)強酸(suān)性組分(fēn)所(suǒ)需(xū)的鹼(jiǎn)的量，以KOH計(jì)，單位為mg/g。

方(fāng)法概要(yào)
將試樣(yàng)溶(róng)解(jiě)在滴(dī)定溶劑(jì)中，以(yǐ)氫(qīng)氧化鉀(jiǎ)異丙(bǐng)醇(chún)標準(zhǔn)溶(róng)液為滴定劑進(jìn)行電位(wèi)滴(dī)定，所用的電極對為玻(bō)璃(lí)指(zhǐ)示電極與參(cān)比(bǐ)電極或者(zhě)復合(hé)電極。手動繪製(zhì)或(huò)自動(dòng)繪製電位mV值(zhí)對應滴(dī)定(dìng)體積(jī)的(dí)電位(wèi)滴定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)，並(bìng)將(jiāng)明顯(xiǎn)的突(tū)躍(yuè)點作為終點，如(rú)果沒(méi)有(yǒu)明(míng)顯(xiǎn)突躍(yuè)點則以相應的新(xīn)配(pèi)水(shuǐ)性(xìng)酸和(hé)鹼緩(huǎn)衝(chōng)溶液(yè)的(dí)電位(wèi)值作為滴定(dìng)終點(diǎn)。

方(fāng)法(fǎ)應用
新的或在(zài)用的石油產品(pǐn)，生(shēng)物柴油(yóu)以及(jí)生(shēng)物柴(chái)油調(tiáo)合(hé)燃料(liào)中可能有一些(xiē)以添加劑形(xíng)式(shì)或油品在使用過程(chéng)中(zhōng)的降解(jiě)產(chǎn)物(wù)(如氧化(huà)產(chǎn)物(wù))形式(shì)存在的酸(suān)性(xìng)組分。可(kě)通(tōng)過(guò)用鹼溶(róng)液滴(dī)定(dìng)測定這(zhè)些物質的相對含(hán)量，酸(suān)值是在(zài)條件下測得的這(zhè)些物質在油品(pǐn)中(zhōng)的(dí)量，酸值可在(zài)配方研(yán)究中用於(yú)控(kòng)製(zhì)潤(rùn)滑油的(dí)質量(liáng)，有(yǒu)時也(yě)可(kě)用於測定(dìng)潤滑油在使(shǐ)用(yòng)過(guò)程(chéng)中(zhōng)的(dí)降(jiàng)解(jiě)情況，但以(yǐ)酸(suān)值作為潤(rùn)滑油報廢(fèi)指標應通過經驗(yàn)來確定(dìng)。
由於各種(zhǒng)不(bù)同(tóng)氧化(huà)產(chǎn)物(wù)對酸值的(dí)貢獻是不同(tóng)的，同時(shí)不同(tóng)有機酸(suān)的腐(fǔ)蝕特性也不同，所以，本標準(zhǔn)不能(néng)用於預測(cè)油品，生(shēng)物柴油及生物柴油調(tiáo)合(hé)燃料(liào)在(zài)使用(yòng)過程(chéng)中(zhōng)的腐(fǔ)蝕性(xìng)能(néng)。沒有(yǒu)發現(xiàn)生物柴(chái)油及(jí)生物柴(chái)油(yóu)調合(hé)燃料以(yǐ)及潤滑油的酸值(zhí)與其(qí)對金(jīn)屬的(dí)腐蝕趨勢之間有必然(rán)的。

儀(yí)器
自動(dòng)滴定(dìng)設(shè)備
自(zì)動滴(dī)定係統應保(bǎo)證可進(jìn)行(háng)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定(dìng)的分析過程(chéng)。zui低限(xiàn)度是: 自動(dòng)電(diàn)位滴定儀應(yīng)保(bǎo)證滿(mǎn)足(zú)手動滴(dī)定設備(bèi)中的性能和要(yào)求。
滴定(dìng)劑的加入采用(yòng)動態模(mó)式(shì)。在滴定(dìng)過(guò)程中(zhōng)，滴定(dìng)劑的加入速率和(hé)加入量都取(qǔ)決(jué)於(yú)係(xì)統的變化(huà)速(sù)率(shuài)。推(tuī)薦的(dí)zui大(dà)增(zēng)量(liáng)為0.5mL，zui小增量為0.05mL。
量(liáng)筒(tǒng): 50mL，或其他可(kě)量(liáng)取(50±0.5)mL液(yè)體的計量器具。
移液管: 2mL，*。
燒(shāo)杯: 容(róng)量(liáng)為125mL，250mL或其(qí)他(tā)大小(xiǎo)合適的燒杯，用(yòng)硼(péng)矽酸鹽(yán)玻璃或者其(qí)他(tā)適合的(dí)材料(liào)製成(chéng)。

方法A
酸值(zhí)和強酸(suān)值(zhí)的(dí)測定(dìng)步(bù)驟
在(zài)250mL的(dí)燒杯或其(qí)他(tā)合適(shì)的容(róng)器中，按(àn)表1推(tuī)薦(jiàn)的稱(chēng)樣量稱取(qǔ)試樣並加入125mL滴(dī)定(dìng)溶劑。準備(bèi)好電極(jí)。將(jiāng)燒杯或(huò)滴(dī)定容器(qì)放在(zài)滴(dī)定(dìng)台上並調(tiáo)整其位(wèi)置(zhì)使(shǐ)電(diàn)極的下半部分(fēn)浸入(rù)液麵(miàn)以下。開始攪(jiǎo)拌，攪拌速度在不引(yǐn)起(qǐ)溶液飛濺和產生(shēng)氣泡(pào)的情(qíng)況(kuàng)下應盡(jìn)可能的(dí)大。

選(xuǎn)擇(zé)合(hé)適(shì)的滴定管，裝(zhuāng)入0.1mol/L的(dí)氫氧化(huà)鉀(jiǎ)異(yì)丙醇溶(róng)液，將滴定管安裝(zhuāng)在滴定(dìng)裝置(zhì)上，確保滴(dī)定管插(chā)入(rù)滴定溶(róng)液液麵(miàn)以下(xià)25mm處(chǔ)。記下此(cǐ)時滴(dī)定(dìng)管的(dí)初(chū)始讀數並讀取此時(shí)伏(fú)特計(jì)的(dí)電(diàn)位值讀數。

自(zì)動(dòng)電位滴(dī)定法(fǎ)
按照製造(zào)商(shāng)提供的說明(míng)書調節儀(yí)器到(dào)動(dòng)態滴定(dìng)模式(shì)。
測(cè)定(dìng)試樣的初始(shǐ)電(diàn)位值(mV)，通(tōng)過該電位值(zhí)與(yǔ)水性(xìng)酸性緩衝(chōng)溶液電位值(zhí)相(xiāng)比較從而確定(dìng)試樣中是(shì)否存在強(qiáng)酸並(bìng)確(què)認(rèn)儀(yí)器將(jiāng)用(yòng)來(lái)測(cè)定強(qiáng)酸(suān)值。記(jì)錄(lù)將(jiāng)試(shì)樣(yàng)溶液從(cóng)初始(shǐ)電位值滴定到pH值為4的水性(xìng)緩衝溶液(yè)所示的電位值(zhí)時(shí)所消(xiāo)耗(hào)的氫(qīng)氧化鉀異丙醇溶(róng)液(yè)的(dí)體積，該數(shù)值將用來(lái)計(jì)算樣品的強(qiáng)酸值(zhí)，繼續進行(háng)自(zì)動滴(dī)定(dìng)，根(gēn)據(jù)情(qíng)況(kuàng)記錄(lù)電(diàn)位(wèi)曲綫或者一(yī)階導(dǎo)數曲綫。
用(yòng)0.1mol/L的氫(qīng)氧化鉀異丙(bǐng)醇(chún)溶(róng)液進行(háng)滴(dī)定。當(dāng)有明顯(xiǎn)的(dí)拐(guǎi)點(diǎn)時，對儀器進行適當(dāng)的(dí)調(tiáo)整或編程，以方便(biàn)結果的計(jì)算，滴定劑的(dí)加(jiā)入速率和(hé)體(tǐ)積應基於(yú)滴定(dìng)曲綫斜(xié)率的(dí)變化。滴定劑的加(jiā)入量以每次加入(rù)滴定劑(jì)後會(huì)產(chǎn)生5mV~15mV的電(diàn)位(wèi)差(chà)為(wéi)宜(yí)，每(měi)次(cì)的加入體積(jī)加(jiā)在(zài)0.05mL~0.5mL之間(jiān)，如果(guǒ)在加入滴定劑(jì)後10s內(nèi)電(diàn)位變(biàn)化(huà)不超(chāo)過(guò)10mV，則在(zài)下一次(cì)加入滴(dī)定劑(jì)時加入(rù)體積將(jiāng)會(huì)增(zēng)加(jiā)，兩(liǎng)次加入滴定(dìng)劑之(zhī)間(jiān)的(dí)zui大等(děng)待時間(jiān)不能(néng)超(chāo)過(guò)60s。
當(dāng)電(diàn)位(wèi)值(zhí)超過(guò)pH值為(wéi)11的緩(huǎn)衝溶液的電位(wèi)值(zhí)200mV時可(kě)結束滴定(dìng)。如果(guǒ)滴(dī)定(dìng)曲綫的一階(jiē)導數(shù)曲綫(xiàn)上出現(xiàn)一(yī)個(gè)明(míng)顯高於電(diàn)極(jí)噪音(yīn)信號(hào)的zui大值時(shí)，此點即為等當(dāng)點。
滴定完(wán)成(chéng)後(hòu)，用滴定溶劑(jì)衝(chōng)洗電極(jí)和滴(dī)定(dìng)管尖，然後分別(bié)用無水異(yì)丙(bǐng)醇和水(shuǐ)進(jìn)行(háng)*衝洗(xǐ)。在進行另一個試(shì)樣的電位(wèi)滴(dī)定(dìng)前(qián)，把電極(jí)在水中浸泡(pào)至少5min以(yǐ)恢復(fù)玻璃(lí)電(diàn)極液狀凝膠(jiāo)膜；在(zài)進(jìn)行(háng)下一次滴定進行(háng)前用無水(shuǐ)異(yì)丙醇和滴(dī)定溶(róng)劑衝洗電(diàn)極。

計(jì)算
計算方(fāng)法(fǎ)
試樣(yàng)的(dí)酸(suān)值(zhí)和強(qiáng)酸(suān)值(以KOH計，單位(wèi)為mg/g)按式(1)，式(2)進行計(jì)算(suàn):

式(shì)中:
AN  一一酸值，以KOH計，單位(wèi)為毫克(kè)每克(mg/g)。
SAN一(yī)一強(qiáng)酸值(zhí)，以(yǐ)KOH計(jì)，單(dān)位為毫克(kè)每(měi)克(kè)(mg/g)。
A  一一(yī)滴(dī)定(dìng)試(shì)樣至(zhì)與(yǔ)pH=11的水性緩衝溶(róng)液的電位值zui接近(jìn)的(dí)拐(guǎi)點(diǎn)時(shí)，所用(yòng)氫(qīng)氧(yǎng)化鉀異(yì)丙(bǐng)醇溶(róng)液(yè)的(dí)體(tǐ)積，或者(zhě)是拐點不明顯(xiǎn)以(yǐ)及(jí)沒有(yǒu)拐點(diǎn)時，滴定到(dào)pH=11水性緩衝溶(róng)液的(dí)電位(wèi)值(zhí)時，所用氫氧化鉀(jiǎ)異(yì)丙(bǐng)醇(chún)溶液(yè)的(dí)體積(jī)，單(dān)位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)。對於添加劑(jì)， A 是(shì)zui後顯示的(dí)拐點(diǎn)時消耗(hào)的氫(qīng)氧(yǎng)化鉀異丙醇溶液的體(tǐ)積(jī)。
B  一一相對於A 的空(kōng)白值(zhí)，單(dān)位為毫升(shēng)(mL)。
M 一一氫(qīng)氧(yǎng)化鉀(jiǎ)異丙醇(chún)溶液的(dí)濃度，單(dān)位為(wéi)摩爾每(měi)升(shēng)(mol/L)。
m 一一鹽酸異(yì)丙醇溶(róng)液(yè)的濃度(dù)，單位為摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)。
W 一一試(shì)樣的質(zhì)量(liáng)，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(g)。
C  一一滴定試樣至pH=4的(dí)水性緩衝溶液的電位(wèi)值時(shí)，所用氫氧(yǎng)化(huà)鉀(jiǎ)異(yì)丙(bǐng)醇溶液的體積，單位(wèi)為(wéi)毫(háo)升(mL)。
D  一一滴定溶(róng)劑空白(bái)至C 中相(xiāng)應的(dí)滴定(dìng)終(zhōng)點時(shí)鹽酸異丙(bǐng)醇溶液(yè)的(dí)體積，單(dān)位(wèi)為毫升(mL)。

方法B
本(běn)方(fāng)法(fǎ)應使用具備自動(dòng)判斷滴(dī)定終點功能的(dí)自(zì)動電位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀。
試驗步(bù)驟(zhòu)
樣(yàng)品分析
按(àn)照(zhào)製(zhì)造(zào)商提供(gōng)的(dí)說(shuō)明(míng)書(shū)調(tiáo)節儀器(qì)到動(dòng)態(tài)滴定(dìng)模式。
在分(fēn)析天平(píng)上稱取5g左(zuǒ)右的試(shì)樣於125mL的燒杯(bēi)或其(qí)他大(dà)小合(hé)適(shì)的(dí)燒杯中並到(dào)0.0001g，用移液管或(huò)其(qí)他(tā)液(yè)體量(liáng)取(qǔ)設(shè)備量取(50±0.5)mL無(wú)水異(yì)丙(bǐng)醇(chún)到合(hé)適的燒杯(bēi)中(zhōng)，準備好電極，將燒杯或其他容器(qì)放在滴定(dìng)台(tái)上，並調(tiáo)整位置(zhì)使(shǐ)電(diàn)極(jí)的(dí)下(xià)半(bàn)部分(fēn)浸(jìn)入(rù)溶(róng)液中，打開攪(jiǎo)拌，攪(jiǎo)拌速(sù)度在不(bù)引起溶液(yè)飛濺和產生氣(qì)泡(pào)的情(qíng)況下應(yīng)盡(jìn)可能(néng)的高(gāo)。
在進(jìn)行(háng)試樣(yàng)滴定和空(kōng)白(bái)滴定(dìng)時，使用的滴定(dìng)溶(róng)劑(jì)的體積(jī)差(chà)值(zhí)不應超(chāo)過0.5mL，否則(zé)會(huì)產(chǎn)生誤差。
選(xuǎn)擇(zé)合適的滴(dī)定管，裝人(rén)0.01mol/L的氫氧(yǎng)化鉀異(yì)丙醇溶液(yè)，將滴定(dìng)管安裝(zhuāng)在滴定裝(zhuāng)置上(shàng)，確保滴定(dìng)管插入滴定溶液液麵以下(xià)25mm處。
滴定結束後，用(yòng)無(wú)水異(yì)丙(bǐng)醇衝洗(xǐ)電極和(hé)滴(dī)定管(guǎn)尖，然後(hòu)用水進行衝洗(xǐ)。在進行下一(yī)個(gè)試樣(yàng)的(dí)電位滴定(dìng)前(qián)，電(diàn)極在水中(zhōng)浸(jìn)泡至少(shǎo)5min以(yǐ)恢(huī)復(fù)玻璃(lí)電極的液狀凝膠(jiāo)膜；在下一次滴定(dìng)前再(zài)用無水異丙(bǐng)醇衝(chōng)洗(xǐ)電(diàn)極。
生(shēng)物(wù)柴油在長時間存儲(chǔ)時(shí)可(kě)能(néng)會由於(yú)氧化(huà)而(ér)產(chǎn)生(shēng)有(yǒu)機(jī)酸從而(ér)導致在進行電(diàn)位滴定時(shí)產(chǎn)生(shēng)多個滴(dī)定拐點，應(yīng)使用zui後(hòu)一(yī)個清晰拐(guǎi)點處(chǔ)所(suǒ)用(yòng)的滴(dī)定劑的體(tǐ)積計算總酸(suān)值。

酸值(zhí)的(dí)計(jì)算(suàn)，按(àn)式(7)進行。

式(shì)中(zhōng):
AN 一一酸值(zhí)，以KOH計(jì)，單(dān)位為(wéi)毫克(kè)每克(mg/g)；
A    一(yī)一將(jiāng)試樣(yàng)滴(dī)定至zui後(hòu)一個拐點時所(suǒ)用(yòng)的氫氧(yǎng)化鉀異(yì)丙醇溶液的(dí)體積，單(dān)位為毫升(mL)；
B    一(yī)一與(yǔ)A 相一致的空(kōng)白滴定(dìng)時(shí)所使用的氫(qīng)氧化(huà)鉀(jiǎ)異丙(bǐng)醇溶液的(dí)體積(jī)，單位為毫升(mL)；
M   一一氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鉀異丙醇(chún)溶液的(dí)濃度，單位為(wéi)摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)；
W   一一試(shì)樣(yàng)質量(liáng)，單位(wèi)為(wéi)克(g)。