GB/T 46754-2025 紙漿 硫酸(suān)鹽法蒸煮(zhǔ)液和(hé)黑(hēi)液(yè) 硫(liú)氫根離子(zǐ)濃度的測(cè)定(dìng)(電位(wèi)滴定法)

範(fàn)圍
本文(wén)件描(miáo)述(shù)了(liǎo)采用(yòng)電位滴(dī)定(dìng)法測(cè)定(dìng)硫酸鹽法(fǎ)蒸煮(zhǔ)液和(hé)黑(hēi)液(yè)中硫氫根離子濃(nóng)度(dù)的(dí)方法(fǎ)。
本文件適用於(yú)硫(liú)酸(suān)鹽(yán)法(fǎ)製漿中(zhōng)白液(yè)，氧(yǎng)化白(bái)液，綠液和(hé)固(gù)含量(liáng)不(bù)超過(guò)40%的黑(hēi)液(yè)中硫氫(qīng)根(gēn)離子的(dí)測(cè)定(dìng)。

術(shù)語和定義
下(xià)列術語和(hé)定義適用(yòng)於本(běn)文(wén)件。
硫氫(qīng)根離(lí)子濃度  hydrosulphide ion concentration
白液，黑液(yè)，綠(lǜ)液(yè)或氧(yǎng)化(huà)白(bái)液(yè)中(zhōng)的(dí)硫氫根(gēn)離子的濃度。
注: 由於發生(shēng)了水(shuǐ)解(jiě)反應，白液，氧(yǎng)化白(bái)液，綠液和(hé)黑液(yè)中幾(jī)乎不存(cún)在(zài)S^2-離子，反應如(rú)下:
S^2-+H₂O→HS^-+OH^-

原(yuán)理(lǐ)
根據反應(yīng)式(1)和(hé)反應式(2)，用(yòng)硝(xiāo)酸銀(yín)溶(róng)液進行(háng)電位(wèi)滴定(dìng):

根據(jù)反應式(3)，在樣品(pǐn)溶液(yè)中加入(rù)亞(yà)硫(liú)酸根離(lí)子(zǐ)，以溶(róng)解存(cún)在的多(duō)硫(liú)化(huà)物(wù)離子:

因此，每(měi)個多(duō)硫化物(wù)離子(zǐ)為硫(liú)氫(qīng)根離子濃度(dù)貢獻(xiàn)一(yī)個(gè)硫離(lí)子。由(yóu)於(yú)滴(dī)定是(shì)在(zài)鹼性溶液(yè)中進行的，硫(liú)代硫(liú)酸根(gēn)離(lí)子(zǐ)或亞硫酸(suān)根(gēn)離子不會對試驗產(chǎn)生(shēng)影響(xiǎng)。
根據反應(yīng)式(4)，當有機(jī)多(duō)硫(liú)化物中添加亞硫酸(suān)根離(lí)子時，會(huì)生成巰基(jī)離子:

在樣品(pǐn)初始(shǐ)體(tǐ)積確定(dìng)的(dí)前提下(xià)，白(bái)液，綠(lǜ)液和黑液(yè)中(zhōng)硫氫根(gēn)離子濃度的範(fàn)圍為(wéi)0.02mol/L~2.00mol/L，氧化(huà)白(bái)液中硫氫根離子(zǐ)濃度的範(fàn)圍(wéi)為(wéi)0.50mmol/L~50.00mmol/L。
精密度(dù)數據(jù)見附(fù)錄(lù)A。

試劑
除(chú)非另(lìng)有規(guī)定，應使用(yòng)分析(xī)純試(shì)劑。
無氧水(shuǐ)。
注: 通(tōng)過(guò)將蒸(zhēng)餾水煮(zhǔ)沸15min或用(yòng)氮氣置換(huàn)氧氣(qì)進(jìn)行製備。
硝酸銀(yín)(AgNO₃)溶(róng)液(0.1mol/L)。稱(chēng)取17.0g幹(gān)燥後(hòu)的硝(xiāo)酸(suān)銀，用無氧(yǎng)水(shuǐ)溶(róng)解並定(dìng)容至1000mL。按(àn)以(yǐ)下方法測定硝酸銀溶液(yè)的(dí)濃度:
a) 稱(chēng)取750mg幹燥(zào)後的KCl(精確(què)至0.5mg)，用無氧水(shuǐ)定容至100mL；
b) 用(yòng)移(yí)液(yè)管取5mL KCl溶(róng)液(yè)在蒸(zhēng)餾水(shuǐ)中(zhōng)，用硝酸(suān)銀溶(róng)液(yè)滴定至第一(yī)個拐點(diǎn)；
c) 根(gēn)據硝酸銀(yín)溶液(yè)的(dí)消耗(hào)量[單位為(wéi)毫升(mL)]，計(jì)算硝酸銀(yín)溶液的(dí)濃(nóng)度[單位為(wéi)摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)]，精確至(zhì)小數點(diǎn)後(hòu)四位(wèi)；
d) 根據(jù)公式(shì)(5)，計(jì)算硝(xiāo)酸(suān)銀(yín)溶液(yè)的(dí)濃(nóng)度。

式(shì)中:
c ——硝酸銀溶液(yè)的濃度，單位為(wéi)摩爾每升(shēng)(mol/L)；
b ——KCl的(dí)質(zhì)量(liáng)，單位(wèi)為毫克(mg)；
74.5513——KCl的相(xiāng)對分子質(zhì)量；
a ——硝(xiāo)酸(suān)銀溶液(yè)的(dí)消耗(hào)量(liáng)，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)。
將硝酸銀溶(róng)液貯(zhù)存在深色玻(bō)璃(lí)瓶中(zhōng)。也可使(shǐ)用標(biāo)準(zhǔn)樣(yàng)品/標準物質(zhì)。
NaOH溶液(1mol/L): 稱(chēng)取(qǔ)40.0g NaOH溶於1.0L無氧水(shuǐ)中(zhōng)。
鹼(jiǎn)性Na₂SO₃溶液(0.5mol/L): 稱取(qǔ)60.0g Na₂SO₃和40.0g NaOH溶於1.0L無(wú)氧水中。
氨水(shuǐ)，25%(質量分數(shù))。

儀器(qì)
除非另有規(guī)定，應使用(yòng)常(cháng)規的(dí)實驗(yàn)室設(shè)備(bèi)。
自動電(diàn)位滴定(dìng)儀(yí): 包括電動(dòng)滴定管(如10mL或20mL)和(hé)記錄(lù)儀(yí)。
注(zhù): 必要時(shí)，使用(yòng)手動(dòng)滴(dī)定儀(yí)和單獨的pH計。
電(diàn)極: 銀電極和參比(bǐ)電極，或(huò)使(shǐ)用(yòng)復(fù)合(hé)電(diàn)極(jí)。當(dāng)試劑(jì)明顯影響到銀(yín)電極時，應(yīng)使用(yòng)普通(tōng)銀拋光劑進(jìn)行(háng)清(qīng)洗(xǐ)，不用時將電極存(cún)放在(zài)幹燥處(chǔ)。定(dìng)期檢(jiǎn)查電極(jí)，可通過測量(liáng)NaOH溶(róng)液和氨水混合溶(róng)液的電(diàn)位來(lái)確定(dìng)，此時(shí)電(diàn)位應(yīng)約為(wéi)-200mV。添加(jiā)硫離(lí)子溶液後(hòu)，電(diàn)位(wèi)降至-900mV~-800mV。
若(ruò)電(diàn)極出(chū)現(xiàn)故障，應進(jìn)行(háng)更換(huàn)。參(cān)比電極(jí)的(dí)類型應符合(hé)設(shè)備(bèi)供應(yīng)商(shāng)的推薦。
移液管(guǎn)，體積為(wéi)1mL，2mL或5mL。

取樣及樣品前處理(lǐ)
通(tōng)則
白液，氧化白液，綠液(yè)和黑液(yè)易被空(kōng)氣氧化。保持(chí)樣品瓶裝(zhuāng)滿並(bìng)密封，以(yǐ)防止氧化(huà)。
大多(duō)數白液，氧化(huà)白液，綠(lǜ)液(yè)和黑液(yè)中含有少量的多硫化物。被氧(yǎng)化的(dí)樣品中多(duō)硫化物(wù)的存在(zài)會(huì)導致滴定時出現兩個拐點，從而(ér)無(wú)法得出(chū)準確的硫(liú)氫根(gēn)離(lí)子濃(nóng)度。在這種(zhǒng)情況下，應對樣(yàng)品進(jìn)行(háng)前處理。
為了(liǎo)溶(róng)解多(duō)硫(liú)化物(wù)中的硫化物(wù)部(bù)分，對樣品(pǐn)進(jìn)行(háng)前處理。
樣(yàng)品(pǐn)前處(chǔ)理
白液，綠(lǜ)液和(hé)黑液
將10mL鹼性Na₂SO₃溶液(yè)加熱(rè)至80℃~90℃，使用移液(yè)管準確加入確定體(tǐ)積的待測(cè)樣(yàng)品(pǐn)。等待2min~3min，直(zhí)至(zhì)反應(yīng)式(3)完成。
注1: 白液(yè)，綠液和(hé)黑(hēi)液通(tōng)常不必進(jìn)行前(qián)處理。
注2: 樣(yàng)品(pǐn)量通常(cháng)為0.20mL~2.00mL。
氧化白(bái)液
將30mL鹼性(xìng)Na₂SO₃溶(róng)液(yè)加(jiā)熱(rè)至(zhì)100℃，使用移液管準確加(jiā)入1mL~5mL的待測樣品，再次將(jiāng)混合溶(róng)液(yè)加(jiā)熱(rè)至(zhì)100℃。等(děng)待(dài)5min，直至反應(yīng)式(3)和(hé)反應式(shì)(4)完成(chéng)。
注(zhù): 氧化(huà)白(bái)液(yè)通(tōng)常需(xū)要進(jìn)行前(qián)處(chǔ)理。隻有(yǒu)在確(què)定待分(fēn)析(xī)樣(yàng)品中(zhōng)不存在(zài)多(duō)硫化物(wù)時，才(cái)能省(shěng)略前處理。多硫(liú)化物的檢查方法是對(duì)相同的樣(yàng)品(pǐn)分(fēn)別進(jìn)行(háng)有(yǒu)前處理和(hé)無前(qián)處理(lǐ)的操作(zuò)。如(rú)果不(bù)存在多硫化物，滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)的(dí)形(xíng)狀(zhuàng)(見(jiàn)"滴定(dìng)"中的(dí)注2)不(bù)會受(shòu)前(qián)處(chǔ)理的影響。氧化白液(yè)中的(dí)多硫(liú)化(huà)物(wù)會(huì)使(shǐ)液體呈(chéng)現(xiàn)黃(huáng)色(sè)。

試(shì)驗(yàn)步(bù)驟
通則
試驗前，確保樣品(pǐn)瓶中的(dí)樣(yàng)品已(yǐ)適當均質。樣品應旋轉而不是(shì)搖晃，以避免氧氣對(duì)樣品的影響。
若樣(yàng)品(pǐn)的固(gù)含量超過40%，則需用無(wú)氧水將(jiāng)樣品稀釋(shì)至固含(hán)量(liáng)約(yuē)為(wéi)20%。由於在(zài)稀釋過程(chéng)中會發生氧(yǎng)化(huà)，因(yīn)此該(gāi)步驟可能導致結果偏低。
使(shǐ)用(yòng)移液管(guǎn)或類(lèi)似(sì)裝(zhuāng)置，將(jiāng)一定體積的(dí)樣(yàng)品添加到滴定容(róng)器中。樣品(pǐn)體(tǐ)積至(zhì)少(shǎo)精(jīng)確(què)至1%。
進行(háng)兩次平(píng)行測定(dìng)。
白液，綠液和(hé)黑(hēi)液
樣(yàng)品經過前處理後，加入(rù)40mL NaOH溶液(yè)和5mL氨水。如果(guǒ)未(wèi)進行前處理，則(zé)將NaOH溶液的體(tǐ)積增加至50mL。
如有必(bì)要(yào)，可調整黑(hēi)液樣品(pǐn)的體積。在該(gāi)情(qíng)況下(xià)，也應(yīng)相(xiāng)應地調(tiáo)整(zhěng)NaOH溶液(yè)的(dí)加(jiā)入量(liáng)。
氧化白液
樣品(pǐn)經過前處(chǔ)理(lǐ)後(hòu)，加(jiā)入50mL NaoH溶(róng)液和(hé)5mL氨(ān)水。
如(rú)果未(wèi)進行(háng)前(qián)處(chǔ)理(lǐ)，則將NaOH溶(róng)液的體(tǐ)積(jī)增(zēng)加至(zhì)70mL。
注1: 加入(rù)氨(ān)水(shuǐ)會產(chǎn)生(shēng)更(gēng)多絮凝沉(chén)澱(diàn)，從(cóng)而更容(róng)易預測(cè)拐點。
注(zhù)2: 經過前處(chǔ)理的樣品無(wú)需冷(lěng)卻(què)。等(děng)待(dài)時(shí)間和用NaOH溶(róng)液(yè)稀釋樣品溶(róng)液的(dí)時間已足(zú)夠進行降溫(wēn)。
滴定(dìng)
按(àn)製造商(shāng)的說明操(cāo)作自動電位滴(dī)定(dìng)儀。
將(jiāng)電(diàn)極放入樣品(pǐn)溶液中(zhōng)，攪(jiǎo)拌(bàn)溶液，以(yǐ)防止沉(chén)澱的硫(liú)化(huà)銀粘(nián)在(zài)電(diàn)極(jí)上。用硝酸銀(yín)溶液滴定過(guò)第(dì)一(yī)個(gè)拐(guǎi)點(diǎn)，得到(dào)一條S形曲綫(xiàn)。讀出(chū)第(dì)一(yī)個拐點處消耗(hào)的(dí)硝(xiāo)酸(suān)銀(yín)溶(róng)液的體(tǐ)積(jī)(a, mL)。
拐(guǎi)點通(tōng)常(cháng)出現在(zài)電位(wèi)-650mV處(chǔ)。如(rú)果難以找(zhǎo)到(dào)拐點，則(zé)可使(shǐ)用-650mV處(chǔ)硝酸銀(yín)溶液的消(xiāo)耗量代替(tì)，並應(yīng)在(zài)報(bào)告中(zhōng)注明。
若未(wèi)經前(qián)處(chǔ)理的(dí)樣(yàng)品(pǐn)出(chū)現兩個(gè)拐點，則應重新(xīn)測(cè)定(dìng)，並在進(jìn)行新(xīn)的滴定之(zhī)前(qián)進行(háng)前(qián)處理。
注(zhù)1: 在前(qián)處理(lǐ)過的氧化白液(yè)和黑(hēi)液樣品中(zhōng)能得到兩個(gè)拐點。第(dì)一個(gè)拐點(diǎn)電(diàn)位約(yuē)為-650mV，對應(yīng)於反應式(1)描(miáo)述的硫(liú)氫(qīng)根(gēn)離子(zǐ)(HS^-)。第二個拐點(diǎn)約為-450mV，對(duì)應(yīng)於(yú)反應式(2)描(miáo)述的甲硫醇(chún)(CH₃SH)。甲(jiǎ)硫(liú)醇(chún)的(dí)濃(nóng)度從(cóng)兩(liǎng)個拐(guǎi)點之(zhī)間(jiān)的(dí)消耗(hào)量差值(zhí)得(dé)出。如果差值(zhí)較小，則(zé)表明(míng)其明顯受(shòu)到試(shì)驗誤(wù)差(chà)的影響。因此，按上(shàng)述方法計算(suàn)出的甲(jiǎ)硫醇(chún)結(jié)果(guǒ)通(tōng)常精度(dù)不高。
注2: 在滴定未經(jīng)前(qián)處理的樣(yàng)品時出現(xiàn)兩個拐(guǎi)點(diǎn)，極有可(kě)能是多(duō)硫化物的幹(gān)擾(rǎo)，見圖1。在(zài)這(zhè)種情(qíng)況(kuàng)下，任何(hé)一個拐點都(dū)不(bù)能得(dé)出正(zhèng)確的硫(liú)氫(qīng)根離(lí)子濃度(dù)。
注3: 亞硫酸鹽(yán)不(bù)會幹擾電(diàn)位滴定。由(yóu)於(yú)pH值(zhí)較高，氯化(huà)物(wù)也(yě)不會(huì)幹擾滴定(dìng)。


結果計算
根據(jù)公式(6)計(jì)算硫氫(qīng)根離子(HS^-)濃度:

式中(zhōng):
X₁——樣(yàng)品的硫氫(qīng)根(gēn)離子(zǐ)(HS^-)濃(nóng)度，單位為(wéi)摩爾每升(shēng)(mol/L)；
c ——硝酸(suān)銀溶(róng)液的濃(nóng)度(dù)，單(dān)位(wèi)為(wéi)摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)；
a ——第(dì)一個拐點處消耗的硝酸銀溶(róng)液(yè)的體積(jī)，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)；
V ——所取初始樣品的體積，單位為(wéi)毫升(shēng)(mL)。
計算兩次測(cè)定(dìng)結(jié)果(guǒ)的算術(shù)平均值，結(jié)果修(xiū)約至(zhì)兩位(wèi)小(xiǎo)數(shù)。
根據公(gōng)式(shì)(7)計算硫氫根離子(zǐ)(HS^-)濃度:

式中(zhōng):
X₂——樣品(pǐn)的硫氫(qīng)根離子(zǐ)(HS^-)濃(nóng)度(以(yǐ)硫計)，單(dān)位為克(kè)每升(shēng)(g/L)；
32——硫(liú)的相對分子質量。
計(jì)算(suàn)兩(liǎng)次(cì)測(cè)定結(jié)果(guǒ)的算術(shù)平(píng)均值(zhí)，結(jié)果(guǒ)修(xiū)約至兩(liǎng)位小(xiǎo)數。
測(cè)定結(jié)果與其(qí)平(píng)均值(zhí)的偏差(chà)應(yīng)不超過(guò)5%。