GB/T 46422-2025 石油產品及(jí)其他液(yè)體 乙(yǐ)醇總(zǒng)酸值(zhí)的測定 電(diàn)位滴定(dìng)法(fǎ)

範圍(wéi)
本(běn)文(wén)件描述(shù)了(liǎo)用(yòng)電位(wèi)滴定(dìng)法(fǎ)測定乙醇(chún)和燃料乙醇中(zhōng)總(zǒng)酸(suān)值(zhí)和(hé)酸值的試驗方法(fǎ)。
本(běn)文件適(shì)用(yòng)於乙醇，體(tǐ)積(jī)分(fēn)數(shù)大於(yú)51%的(dí)燃料乙(yǐ)醇。本(běn)文(wén)件方法(fǎ)A用於(yú)直(zhí)接(jiē)測定總(zǒng)酸值，適用(yòng)於一(yī)般(bān)樣品(pǐn)酸值的(dí)測定(dìng)；方(fāng)法B用於氮氣淨(jìng)化(huà)後(hòu)測定酸(suān)值，適用(yòng)於總(zǒng)酸(suān)值小於20mg/L的(dí)樣品(pǐn)的測定(dìng)。
注：為避免溶解在(zài)樣品(pǐn)中的二(èr)氧化(huà)碳對結(jié)果(guǒ)的影響(xiǎng)，方法B使(shǐ)用(yòng)氮(dàn)氣淨化試(shì)樣(yàng)。

術語和定(dìng)義
下(xià)列術語(yǔ)和定義(yì)適用於(yú)本文件(jiàn)。
總酸值  total acidity
樣(yàng)品中(zhōng)可被(bèi)強鹼(jiǎn)溶(róng)液(yè)滴定的(dí)酸(suān)性(xìng)化(huà)合(hé)物的總量，以(yǐ)乙(yǐ)酸計(jì)。
酸(suān)值  acidity
在用氮氣(qì)淨化(huà)樣品(pǐn)去除二(èr)氧化碳(tàn)後，樣品中能(néng)被(bèi)強鹼(jiǎn)溶液滴定的酸(suān)性化(huà)合物(wù)的總(zǒng)量，以乙(yǐ)酸計(jì)。

原理(lǐ)
用NaOH標準溶液滴(dī)定(dìng)試樣(yàng)，並通(tōng)過自(zì)動(dòng)體(tǐ)積(jī)電(diàn)位滴(dī)定(dìng)儀(yí)測定等當點(diǎn)。結(jié)果(guǒ)報(bào)告(gào)為單位體積(jī)試樣中當量(liáng)乙(yǐ)酸的質(zhì)量(liáng)(mg)，單位(wèi)為毫(háo)克每升(mg/L)；如果樣品的密度已(yǐ)知(zhī)，可報告(gào)為(wéi)質量(liáng)分數。

試(shì)劑與材料
去離(lí)子(zǐ)水：電導率為1μS/cm，滿(mǎn)足 GB/T 6682 中(zhōng)二級(jí)要求。
鄰苯二(èr)甲(jiǎ)酸(suān)氫鉀(KHC₈H₄O₄)：基準(zhǔn)試劑。
氮(dàn)氣：純(chún)度為99.9%。
氯化鋰(LiCl)乙醇(chún)溶液：1mol/L~3mol/L。
緩(huǎn)衝(chōng)溶液：pH標(biāo)準值(zhí)為(wéi)4和7，市售或實(shí)驗室配製。
注： 以(yǐ)上pH值僅作(zuò)參(cān)考，分析(xī)中(zhōng)使用(yòng)緩衝溶液證(zhèng)書(shū)中(zhōng)的(dí)實(shí)際值。
pH值為4的(dí)緩衝(chōng)溶液(yè)：稱取(qǔ)於120℃±5℃幹燥2h~3h的鄰苯二(èr)甲酸氫鉀(jiǎ)基準試(shì)劑10.12g，溶於無二(èr)氧化碳的蒸(zhēng)餾(liù)水中，於(yú)25℃下(xià)稀釋(shì)至1000mL。
pH值為(wéi)7的(dí)緩衝溶液：稱(chēng)取於120℃±5℃幹燥2h~3h的(dí)磷(lín)酸(suān)二氫鉀基準(zhǔn)試劑6.81g，加0.1mol/L*溶液291mL，用(yòng)無(wú)二(èr)氧(yǎng)化(huà)碳(tàn)的(dí)蒸(zhēng)餾水於(yú)25℃下稀(xī)釋(shì)至(zhì)1000mL。
鹽酸溶(róng)液(HCl)：1.0mol/L，按(àn) GB/T 601-2016 中(zhōng)4.2.1和(hé)3.10進(jìn)行(háng)配(pèi)製和(hé)貯存(cún)的溶(róng)液或市售同(tóng)等(děng)濃(nóng)度的(dí)標(biāo)準鹽酸溶液。
*溶(róng)液(yè)(NaOH)：1.0mol/L，按(àn) GB/T 601-2016 中4.1.1，4.1.2和(hé)4.1.3進行配製(zhì)，標(biāo)定和貯存(cún)的溶(róng)液(yè)或市售同等濃度的標(biāo)準(zhǔn)*溶(róng)液。
*溶(róng)液(NaOH)：0.02mol/L，可使用市售同(tóng)等濃度的標準*溶液(yè)，或(huò)按(àn)以(yǐ)下(xià)規定配製。
臨(lín)用前，移取(qǔ)10.0mL±0.1mL標(biāo)定過的1.0mol/L*溶液到500mL的容(róng)量瓶中(zhōng)，然後加水(shuǐ)至(zhì)刻度(dù)綫(xiàn)。
0.02mol/L NaOH溶液(yè)若短期貯存(cún)(7d內)，使用前，按步(bù)驟a)至步驟h)重新標(biāo)定(dìng)。
a) 將(jiāng)鄰苯二甲酸(suān)氫(qīng)鉀(jiǎ)放(fàng)入(rù)烘箱(xiāng)120℃±5℃中幹燥至少(shǎo)2h，並保存在幹(gān)燥器中。
b) 稱(chēng)取(qǔ)100mg已幹(gān)燥的鄰苯二甲酸氫鉀於燒(shāo)杯中，記錄(lù)質量(liáng)。
c) 加(jiā)入100mL去離(lí)子水(shuǐ)，攪(jiǎo)拌(bàn)至(zhì)溶解(jiě)。
d) 當溶(róng)液(yè)和(hé)設備係統(tǒng)的(dí)溫(wēn)度在20℃~25℃左右時(shí)，進行(háng)以下(xià)步(bù)驟。
e) 校準儀器後，用(yòng)0.02mol/L*溶液(yè)進行電(diàn)位滴(dī)定(dìng)，用自動電位滴定儀(yí)滴(dī)定(dìng)至等(děng)當(dāng)點(diǎn)。
f) 用0.02mol/L*溶(róng)液(yè)電位滴定100mL去(qù)離(lí)子水，用自(zì)動電位滴(dī)定(dìng)儀滴定至等(děng)當點。
g) 按公式(shì)(1)計算(suàn)溶液的摩爾(ěr)濃(nóng)度(dù)：

式(shì)中，
c ——溶液的(dí)實(shí)際摩爾濃度(dù)，單位為摩爾每(měi)升(mol/L)；
m ——鄰苯二甲(jiǎ)酸氫(qīng)鉀(jiǎ)的(dí)質量，單位(wèi)為毫克(mg)；
V ——滴定鄰苯二甲(jiǎ)酸(suān)氫鉀(jiǎ)溶液(yè)所用(yòng)0.02mol/L*溶液(yè)的體積，單(dān)位為(wéi)毫升(shēng)(mL)；
V₀ ——空白滴定用0.02mol/L*溶(róng)液的(dí)體積，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
204.23 ——鄰苯二甲(jiǎ)酸氫(qīng)鉀的摩(mó)爾質量，單(dān)位是克每(měi)摩爾(g/mol)。
h) 取3次分析(xī)的平(píng)均值(zhí)作為NaOH溶液的(dí)摩(mó)爾濃度，報出(chū)結果取(qǔ)4位有(yǒu)效(xiào)數(shù)字(zì)，3次測(cè)量結果的相(xiāng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(chà)應小於1%。

儀器設備(bèi)
自(zì)動(dòng)電位滴(dī)定(dìng)儀。
玻璃(lí)電(diàn)極和(hé)銀(yín)/氯(lǜ)化(huà)銀(yín)(Ag/AgCl)參比電極(jí)或(huò)帶有銀(yín)/氯(lǜ)化(huà)銀(Ag/AgCl)參(cān)比(bǐ)電極(jí)的組(zǔ)合玻璃電(diàn)極(jí)：以1.0mol/L~3.0mol/L的(dí)LiCl乙(yǐ)醇溶液(yè)作為內電解(jiě)質(zhì)。
磁力(lì)或(huò)機械(xiè)攪拌器。
分(fēn)析(xī)天平：精度(dù)為0.1mg。
滴定管：容(róng)量(liáng)為10mL。
移液管(guǎn)：50.00mL±0.05mL。
容量(liáng)瓶：容量為100mL，500mL，1000mL。
幹燥(zào)器。
烘(hōng)箱：可(kě)控製溫度(dù)在120℃±5℃。
聚乙烯瓶：容量1000mL。
不(bù)透(tòu)明瓶(píng)：容量1000mL。

設(shè)備(bèi)的(dí)校準(zhǔn)
使用(yòng)pH值(zhí)為4和7的(dí)緩(huǎn)衝(chōng)溶液(yè)，按儀(yí)器說明書(shū)校(xiào)準電(diàn)極(jí)。
若(ruò)校準斜率(shuài)低(dī)於(yú)0.91，處(chǔ)理電極並(bìng)重復校準(zhǔn)電極。
交(jiāo)替(tì)在(zài)1.0mol/L NaOH溶液(yè)和1.0mol/L HCl溶(róng)液中浸漬(zì)電(diàn)極(jí)至(zhì)少(shǎo)3次(cì)，每次(cì)浸漬保持10s。

試驗(yàn)步(bù)驟(zhòu)
方法(fǎ)A
將(jiāng)試(shì)樣和(hé)儀器(qì)的(dí)溫度(dù)穩定(dìng)在20℃~25℃。
用(yòng)移液(yè)管(guǎn)移取50.00mL試樣(V₁)至(zhì)燒杯中(zhōng)，插(chā)入(rù)玻(bō)璃(lí)電極(jí)和(hé)參(cān)比電(diàn)極或組合(hé)電極，使(shǐ)液(yè)體(tǐ)浸沒電(diàn)極連(lián)接(jiē)處。
開始(shǐ)攪拌(bàn)，攪(jiǎo)拌速度(dù)在不(bù)引(yǐn)起溶液飛濺和產生(shēng)氣泡的(dí)情況下(xià)應盡可能大(dà)。
使(shǐ)用(yòng)容(róng)量(liáng)為10mL的(dí)滴(dī)定管，用(yòng)0.02mol/L*溶液開始對(duì)試(shì)樣進(jìn)行滴(dī)定(dìng)，滴(dī)定參(cān)數如(rú)下(xià)：
a) 滴(dī)定劑(jì)動態添(tiān)加；
b) 滴(dī)定(dìng)劑(jì)最(zuì)小增量(liáng)為0.01mL，增量(liáng)為(wéi)0.05mL；
c) 如果電位(wèi)信(xìn)號(hào)每10s變化(huà)不(bù)超過(guò)5mV(即30mV/min)，則下(xià)一(yī)個增量應增(zēng)大；
d) 每(měi)次增量之(zhī)間的最小等待(dài)時間應為(wéi)5s~20s；
e) 在等(děng)當(dāng)點(diǎn)後(hòu)最少加入(rù)0.3mL滴定劑(jì)。
通過(guò)滴定曲綫(xiàn)拐點(diǎn)處(chǔ)的一階導數確定滴定液(yè)的體積(jī)(V₂)，並精(jīng)確(què)至(zhì)0.01mL。
重復步驟，如果2次(cì)測(cè)定結果偏(piān)差(chà)小於(yú)方法重(zhòng)復(fù)性，計算2次結果(guǒ)的(dí)平均值。
注(zhù)1：減少(shǎo)樣品暴(bào)露在空氣中的(dí)時(shí)間能避免(miǎn)CO₂溶解導(dǎo)致(zhì)樣(yàng)品(pǐn)總酸(suān)值的增(zēng)加。
注2：若(ruò)滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)存(cún)在(zài)多個突(tū)躍(yuè)點(diǎn)，選擇pH值(zhí)為10附近的突躍點(diǎn)作(zuò)為終點。
為(wéi)避(bì)免(miǎn)電(diàn)極多(duō)次分(fēn)析後(hòu)脫水而(ér)降低效率，宜每(měi)滴定(dìng)5個樣(yàng)品(pǐn)後(hòu)對電(diàn)極(jí)進(jìn)行處理。
方(fāng)法B
當(dāng)試(shì)樣和(hé)儀器的溫(wēn)度穩(wěn)定在20℃~25℃左(zuǒ)右時(shí)，用移液(yè)管移(yí)取50.00mL試樣(yàng)(V₁)至燒(shāo)杯(bēi)中(zhōng)。
以0.4L/min~0.6L/min的(dí)流(liú)速(sù)向(xiàng)試樣中通(tōng)入氮(dàn)氣，保持8min。
插入(rù)電極和參比(bǐ)電極或組(zǔ)合電極(jí)，使液(yè)體浸(jìn)沒電極(jí)連(lián)接處。
按上(shàng)述進(jìn)行測定。

計(jì)算
按公(gōng)式(2)計算(suàn)試樣的總酸值或酸值(zhí)質量(liáng)濃度，以乙酸計(jì)。

式中，
A₁ ——總(zǒng)酸(suān)值或酸值，以乙酸計，單位(wèi)為毫克每(měi)升(shēng)(mg/L)；
60.05 ——乙酸的摩(mó)爾(ěr)質(zhì)量，單位(wèi)為克每(měi)摩(mó)爾(ěr)(g/mol)；
c ——*溶液的(dí)實(shí)際(jì)摩(mó)爾濃度，單(dān)位為摩爾(ěr)每升(shēng)(mol/L)；
V₁ ——試樣的體積，單位為毫(háo)升(mL)；
V₂ ——到達(dá)滴定等(děng)當點時，所用(yòng)*溶(róng)液的體(tǐ)積(jī)，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)。
按公式(3)計(jì)算(suàn)試樣(yàng)的(dí)總酸值或(huò)酸(suān)值質量(liáng)分數，以乙酸計。

式(shì)中，
A₂ ——總(zǒng)酸值(zhí)或(huò)酸(suān)值，以乙(yǐ)酸計(jì)，單位(wèi)為質量分(fēn)數(shù)；
60.05 ——乙(yǐ)酸(suān)的摩爾質量，單(dān)位為克每摩爾(g/mol)；
c ——*溶液(yè)的實際摩爾(ěr)濃度，單位(wèi)為(wéi)摩爾每(měi)升(shēng)(mol/L)；
ρ ——測試溫(wēn)度下(xià)試(shì)樣的密(mì)度，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(kè)每毫(háo)升(g/mL)；
V₁ ——試樣(yàng)的體(tǐ)積，單(dān)位為(wéi)毫(háo)升(mL)；
V₂ ——到(dào)達(dá)滴定(dìng)等當點(diǎn)時(shí)，所(suǒ)用(yòng)*溶(róng)液的體(tǐ)積，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)。

結(jié)果表示(shì)
報(bào)告試(shì)樣的總(zǒng)酸值(方法(fǎ)A)或酸(suān)值(方法(fǎ)B)結(jié)果，以(yǐ)mg/L為單(dān)位(wèi)，結(jié)果精確(què)到(dào)0.1mg/L；以(yǐ)質(zhì)量分數(shù)為(wéi)單(dān)位，結果精確到0.0001%。