中華(huá)人民共(gòng)和(hé)國(guó)藥(yào)典(diǎn) 2025年(nián)版 四部(bù)

0701  電位(wèi)滴定法(fǎ)與永(yǒng)停(tíng)滴定(dìng)法

電位(wèi)滴(dī)定法與(yǔ)永(yǒng)停滴定法是容(róng)量(liáng)分析中用(yòng)以確定(dìng)終點或選擇(zé)核對指示(shì)劑(jì)變色(sè)域的方法。選(xuǎn)用(yòng)適(shì)當(dāng)的(dí)電(diàn)極係統可以作(zuò)為氧化還原法(fǎ)，中和法(水(shuǐ)溶(róng)液或非水溶(róng)液)，沉澱法(fǎ)，重(zhòng)氮化法和(hé)水分(fēn)測(cè)定法第(dì)一(yī)法(fǎ)等(děng)的終(zhōng)點指(zhǐ)示。
電位滴定(dìng)法(fǎ)選(xuǎn)用兩支不(bù)同(tóng)的(dí)電極。一支為(wéi)指示(shì)電極，其電(diàn)極電位隨(suí)溶(róng)液(yè)中(zhōng)被分析(xī)成分(fēn)的離子(zǐ)濃度的(dí)變(biàn)化(huà)而變(biàn)化；另(lìng)一(yī)支(zhī)為參比電極，其(qí)電(diàn)極電(diàn)位(wèi)固定不(bù)變。在(zài)到達滴定(dìng)終(zhōng)點時(shí)，因被(bèi)分析成(chéng)分的離子濃(nóng)度急劇變化(huà)而(ér)引(yǐn)起指(zhǐ)示電極的(dí)電位突(tū)減(jiǎn)或突(tū)增(zēng)，此轉折點(diǎn)稱為突躍點(diǎn)。
永(yǒng)停滴定法采用兩支相(xiāng)同的鉑電極(jí)，當在電(diàn)極間(jiān)加一低電壓(例如(rú)50mV)時，若電極在(zài)溶液中極化(huà)，則(zé)在(zài)未到(dào)滴定(dìng)終點時(shí)，僅有(yǒu)很(hěn)小(xiǎo)或無電流(liú)通(tōng)過(guò)；但(dàn)當(dāng)到達(dá)終點時(shí)，滴定液略(lüè)有過(guò)剩，使電(diàn)極去(qù)極化，溶液中即(jí)有電(diàn)流通過，電(diàn)流計(jì)指針(zhēn)突(tū)然(rán)偏(piān)轉(zhuǎn)，不再(zài)回(huí)復。反之(zhī)，若電(diàn)極(jí)由(yóu)去極化變為(wéi)極化，則電流(liú)計指針從有偏轉回到零點，也(yě)不(bù)再變動(dòng)。

儀器裝置
電位滴定(dìng)可用(yòng)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定儀，酸度計或(huò)電(diàn)位(wèi)差計，永停滴(dī)定可用永停(tíng)滴定(dìng)儀或按(àn)圖(tú)1裝(zhuāng)置(zhì)。


電(diàn)流計(jì)的靈敏(mǐn)度除(chú)另有規定外，測定水分(fēn)時(shí)用(yòng)10-6A/格，重(zhòng)氮化(huà)法用10-9A/格。所用(yòng)電極可(kě)按(àn)下(xià)表(biǎo)選(xuǎn)擇。


滴定(dìng)法
(1) 電位(wèi)滴定法  將(jiāng)盛有(yǒu)供試品溶液(yè)的(dí)燒杯置電磁攪拌(bàn)器上(shàng)，浸入(rù)電(diàn)極，攪拌，並自滴定(dìng)管(guǎn)中(zhōng)分次滴加滴(dī)定液；開(kāi)始時可(kě)每次加入(rù)較多的量(liáng)，攪(jiǎo)拌，記(jì)錄電位；至將(jiāng)近終(zhōng)點前(qián)，則(zé)應每次加入少量，攪(jiǎo)拌(bàn)，記錄電(diàn)位；至突躍(yuè)點(diǎn)已(yǐ)過(guò)，仍應(yīng)繼續滴(dī)加幾次滴定液，並(bìng)記錄(lù)電位(wèi)。
滴(dī)定終點(diǎn)的(dí)確定(dìng)  終點的(dí)確(què)定(dìng)分為作(zuò)圖(tú)法和計算(suàn)法(fǎ)兩種(zhǒng)。作圖法(fǎ)是以指(zhǐ)示電極的(dí)電位(E)為(wéi)縱坐(zuò)標，以滴(dī)定液體積(jī)(V)為橫(héng)坐標，繪(huì)製滴(dī)定(dìng)曲綫，以(yǐ)滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫的陡然(rán)上升(shēng)或(huò)下降部分的中(zhōng)點(diǎn)或(huò)曲綫(xiàn)的(dí)拐(guǎi)點(diǎn)為滴定終(zhōng)點(diǎn)。計算法是(shì)根(gēn)據實(shí)驗(yàn)得到的E值與相應的(dí)V值(zhí)，依次(cì)計(jì)算一級微熵(shāng)ΔE/ΔV(相鄰兩(liǎng)次的(dí)電(diàn)位差(chà)與(yǔ)相應滴定(dìng)液體積(jī)差之(zhī)比)和二級(jí)微(wēi)熵(shāng)Δ²E/ΔV²(相(xiāng)鄰ΔE/ΔV值間的差(chà)與(yǔ)相(xiāng)應(yīng)滴(dī)定液體(tǐ)積差之(zhī)比)值(zhí)，將(jiāng)測定值(E，V)和(hé)計算值列表(biǎo)。再(zài)將計算(suàn)值(zhí)ΔE/ΔV或(huò)Δ²E/ΔV²作為縱(zòng)坐標，以相應(yīng)的(dí)滴定(dìng)液體積(V)為(wéi)橫坐(zuò)標作圖(tú)，一級微熵ΔE/ΔV的極(jí)值和(hé)二級微熵ΔE/ΔV或Δ²E/ΔV²等(děng)於零(曲綫過(guò)零)時對應的體積(jī)即為滴(dī)定終(zhōng)點。前者稱為(wéi)一(yī)階導數法，終點(diǎn)時的滴定(dìng)液體積(jī)也可由(yóu)計(jì)算(suàn)求得，即(jí)ΔE/ΔV達極值(zhí)時前，後兩個滴定液(yè)體積讀數的(dí)平均值(zhí)；後(hòu)者(zhě)稱(chēng)為二(èr)階導(dǎo)數(shù)法，終點時(shí)的滴定液體(tǐ)積也(yě)可采用曲(qū)綫(xiàn)過零前，後兩點(diǎn)坐標的綫性內插(chā)法(fǎ)計算，即(jí)：

式(shì)中(zhōng)
V₀ 為終(zhōng)點(diǎn)時(shí)的(dí)滴(dī)定液體(tǐ)積(jī)；
a 為曲綫(xiàn)過零前的二(èr)級(jí)微熵(shāng)絕對(duì)值；
b 為(wéi)曲綫過(guò)零(líng)後(hòu)的二(èr)級微(wēi)熵絕(jué)對值；
V 為(wéi)a點(diǎn)對應的滴定液(yè)體積(jī)；
ΔV 為(wéi)由(yóu)a點(diǎn)至b點(diǎn)所(suǒ)滴(dī)加(jiā)的(dí)滴(dī)定液體(tǐ)積。
由(yóu)於二階(jiē)導數(shù)計算法(fǎ)更(gēng)準確，所以最為常用(yòng)。
采(cǎi)用(yòng)自(zì)動(dòng)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定儀(yí)可方便地獲得滴定(dìng)數據或滴定曲(qū)綫。
選擇或(huò)核(hé)對(duì)指示(shì)劑(jì)色(sè)調時，可在(zài)滴定前加(jiā)入(rù)指(zhǐ)示(shì)劑，觀察(chá)終(zhōng)點前至終(zhōng)點(diǎn)後(hòu)的顏(yán)色變化(huà)，以(yǐ)確定該品(pǐn)種在(zài)滴定(dìng)終點時(shí)的指示(shì)劑顏(yán)色(sè)。

(2) 永(yǒng)停滴定法(fǎ)  用作(zuò)重(zhòng)氮化法的(dí)終(zhōng)點指示時，調節R1使(shǐ)加於電(diàn)極上的電(diàn)壓約為50mV。取(qǔ)供(gōng)試品(pǐn)適量，精密稱定，置(zhì)燒(shāo)杯中(zhōng)，除另(lìng)有(yǒu)規(guī)定外，可(kě)加(jiā)水(shuǐ)40ml與(yǔ)鹽(yán)酸溶(róng)液(1→2)15ml，而後置電磁攪拌器(qì)上(shàng)，攪拌使(shǐ)溶(róng)解(jiě)，再(zài)加(jiā)溴(xiù)化(huà)鉀2g，插入鉑-鉑電極(jí)後(hòu)，將(jiāng)滴(dī)定管的噴嘴插入液麵下(xià)約(yuē)2/3處，用亞硝酸(suān)鈉滴(dī)定(dìng)液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴(dī)定(dìng)，隨滴(dī)隨攪拌，至(zhì)近終點時，將(jiāng)滴(dī)定管的噴(pēn)嘴提出(chū)液麵(miàn)，用(yòng)少(shǎo)量(liáng)水(shuǐ)淋(lín)喜(xǐ)噴嘴，洗液並入溶(róng)液(yè)中，繼續緩緩滴定，至電(diàn)流計(jì)指(zhǐ)針(zhēn)突然(rán)偏(piān)轉(zhuǎn)，並(bìng)不再回復，即為(wéi)滴定(dìng)終點(diǎn)。
用作(zuò)水分測定法第(dì)一法的終點指示時(shí)，可(kě)調(tiáo)節(jié)R1使(shǐ)電流計的初始電流為5～10μA，待滴定到電流(liú)突(tū)增(zēng)至50～150μA，並(bìng)持(chí)續(xù)數(shù)分鐘不退(tuì)回，即為滴(dī)定(dìng)終點。