T/BHES 0001-2022 水質(zhì) 總(zǒng)硬度和鈣(gài)鎂(měi)的測定(dìng) 自(zì)動電位滴定(dìng)法

範圍
本文件規(guī)定(dìng)了(liǎo)自動(dòng)電位滴(dī)定法測(cè)定(dìng)水中(zhōng)總(zǒng)硬度，鈣(gài)和(hé)鎂的(dí)方法。
本文(wén)件(jiàn)適用(yòng)於地(dì)表(biǎo)水，地(dì)下水(shuǐ)，生(shēng)活(huó)飲用水，汙(wū)廢水(shuǐ)中(zhōng)總(zǒng)硬(yìng)度(dù)，鈣和鎂含量的測定。
兩(liǎng)步滴定(dìng)法和(hé)連續滴定法的檢出限，測定範圍相同，當取樣體(tǐ)積(jī)為(wéi)50mL時(shí)，總硬(yìng)度(dù)的(dí)檢(jiǎn)出(chū)限(xiàn)為2.5mg/L，測定範圍(wéi)10.0mg/L～360mg/L；鈣的檢出限為1.0mg/L，測定範(fàn)圍4.0mg/L～150mg/L；鎂的(dí)檢出限為0.5mg/L，測定範(fàn)圍(wéi)2.0mg/L～90.0mg/L。

術語(yǔ)和定義
下列(liè)術(shù)語(yǔ)和定義(yì)適用於本(běn)文件(jiàn)。
兩(liǎng)步滴(dī)定法(fǎ)  two-step titration
兩次(cì)取樣品，分(fēn)別滴(dī)定(dìng)完(wán)成總硬度(dù)，鈣(gài)和(hé)鎂測定的方(fāng)法(fǎ)。
連(lián)續滴定法  continuous titration
一次(cì)取(qǔ)樣(yàng)品，連(lián)續(xù)滴(dī)定完(wán)成總硬(yìng)度，鈣和鎂測(cè)定(dìng)的方(fāng)法。
電(diàn)位突(tū)躍點(diǎn)  potentiometric inflection point
電(diàn)位(wèi)發(fā)生急劇變(biàn)化(huà)，在標準滴定溶液消耗體(tǐ)積(jī)與電位(wèi)的(dí)滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)中，一階微(wēi)分曲綫的極值點。
滴定(dìng)終點(diǎn)  titration endpoint
在(zài)化(huà)學(xué)計(jì)量點前後(hòu)，溶(róng)液中(zhōng)被測(cè)物(wù)質(zhì)濃度變(biàn)化引起電位的急劇(jù)變化(huà)，此時的電位(wèi)突躍(yuè)點(diǎn)定(dìng)義為滴(dī)定終點。

方法(fǎ)原理
基本原理(lǐ)
用鈣電極(jí)作(zuò)為滴(dī)定終點指示電極(jí)，乙(yǐ)二(èr)胺四乙酸二(èr)鈉(nà)標準滴定溶液(yè)(EDTA標準滴定(dìng)溶(róng)液(yè))絡(luò)合滴定(dìng)樣品中(zhōng)的鈣和鎂，以測定(dìng)水中總硬度，鈣和鎂的含(hán)量。
兩步(bù)滴(dī)定(dìng)法
鈣的測定
*溶(róng)液(yè)調節pH值為(wéi)12～13的條件(jiàn)下，樣(yàng)品中的鎂(měi)離子形成(chéng)氫(qīng)氧化鎂(měi)沉澱(diàn)，不幹(gān)擾鈣(gài)的(dí)測(cè)定(dìng)。用(yòng)EDTA標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)絡合滴(dī)定(dìng)鈣離(lí)子，出(chū)現電位突(tū)躍點時，表(biǎo)示絡合(hé)滴(dī)定鈣(gài)離(lí)子(zǐ)到(dào)達(dá)滴(dī)定終(zhōng)點。
鈣和鎂(měi)總量(liáng)的(dí)測定
氨-氯(lǜ)化銨緩(huǎn)衝溶液控製pH值(zhí)為10的(dí)條(tiáo)件下，用EDTA標準(zhǔn)滴定溶(róng)液絡合(hé)滴定鈣(gài)和(hé)鎂離(lí)子(zǐ)，出(chū)現第二個電(diàn)位突躍點時，表示(shì)絡(luò)合(hé)滴定(dìng)鈣和(hé)鎂離(lí)子(zǐ)總量到達滴定(dìng)終點。
連(lián)續(xù)滴定法(fǎ)
三(sān)羥甲基氨基甲烷(TRIS)-乙酰(xiān)丙酮(HAA)輔助(zhù)配位溶液(yè)控製pH值(zhí)約為(wéi)8.5的(dí)條件(jiàn)下，用(yòng)EDTA標準滴定(dìng)溶液絡合(hé)滴定(dìng)鈣和(hé)鎂(měi)離子(zǐ)。鎂(měi)離(lí)子和乙(yǐ)酰(xiān)丙酮絡(luò)合(hé)，鈣(gài)離(lí)子(zǐ)首(shǒu)先(xiān)與EDTA反應(yīng)，出現(xiàn)第一個電位突躍點時，表示絡合(hé)滴定鈣(gài)離(lí)子(zǐ)到達滴(dī)定終點；與乙(yǐ)酰丙(bǐng)酮(tóng)絡合的鎂離子(zǐ)隨後與EDTA反(fǎn)應，出現(xiàn)第(dì)二個電(diàn)位(wèi)突(tū)躍點(diǎn)時，表(biǎo)示(shì)絡合滴(dī)定鎂離子(zǐ)到(dào)達滴定終點(diǎn)。

試劑(jì)和材料(liào)
除非另(lìng)有說明，分(fēn)析(xī)時(shí)均使用(yòng)符(fú)合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純(chún)試(shì)劑。
純(chún)水，GB/T 6682，三(sān)級。
*(NaOH)。
氯(lǜ)化銨(ǎn)(NH₄Cl)。
碳(tàn)酸鈣(CaCO₃)：優級純。
乙(yǐ)二(èr)胺四乙酸二鈉(nà)(EDTA-2Na，C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂•2H₂O)。
三羥甲(jiǎ)基(jī)氨基(jī)甲(jiǎ)烷(wán)(TRIS，C₄H₁₁NO₃)：生物試劑。
L-半胱氨酸鹽(yán)酸鹽(C₃H₇NO₂S·HCl)。
甲基紅(C₁₅H₁₅N₃O₂)。
乙酰(xiān)丙(bǐng)酮(HAA，C₅H₈O₂)。
三乙醇(chún)胺(C₆H₁₅NO₃)。
濃(nóng)氨(ān)水(NH₃•H₂O)。
*溶液：
稱取(qǔ)8g*溶於(yú)100mL純水(shuǐ)，盛(shèng)放在(zài)聚(jù)乙(yǐ)烯瓶中(zhōng)，加蓋(gài)密(mì)封保(bǎo)存(cún)，避免空(kōng)氣(qì)中二(èr)氧化(huà)碳(tàn)的影(yǐng)響。
氨(ān)-氯(lǜ)化銨(ǎn)緩衝溶(róng)液(yè)(pH=10)。
稱取(qǔ)16.9g氯(lǜ)化銨(ǎn)溶於(yú)143mL濃氨水，用純水(shuǐ)稀釋至250mL。
輔助配(pèi)位(wèi)溶(róng)液：c(TRIS)=0.2 mol/L，c(HAA)=0.11mol/L。
稱取24.2g三(sān)羥甲(jiǎ)基(jī)氨基甲(jiǎ)烷，用(yòng)純水(shuǐ)溶解，轉移至1000mL容量瓶(píng)中(zhōng)，加入12mL乙(yǐ)酰丙酮(tóng)，用純(chún)水定(dìng)容。
L-半(bàn)胱(guāng)氨(ān)酸鹽(yán)酸(suān)鹽溶液(yè)：ρ(C₃H₇NO₂S·HCl)=10 g/L。
稱取1g L-半(bàn)胱(guāng)氨(ān)酸(suān)鹽(yán)酸鹽溶於(yú)100mL純水。
三乙(yǐ)醇胺溶液(yè)：φ(C₆H₁₅NO₃)=20%。
量(liáng)取20mL三乙醇(chún)胺與80mL純水混合(hé)。
鈣標(biāo)準溶(róng)液：c(Ca²⁺)=0.0100 mol/L。
將一份(fèn)碳酸(suān)鈣在150°C幹燥(zào)2h，取出放在(zài)幹(gān)燥(zào)器(qì)中冷至(zhì)室(shì)溫，稱取1.001g於500 mL錐(zhuī)形瓶中，用(yòng)純(chún)水(shuǐ)潤濕(shī)。逐(zhú)滴加(jiā)入(rù)4mol/L鹽(yán)酸(suān)溶(róng)液至碳酸(suān)鈣全(quán)部溶(róng)解(jiě)，避免加入(rù)過量酸(suān)。加200mL純水(shuǐ)，煮沸(fèi)數分(fēn)鐘，排(pái)除二(èr)氧化碳，冷(lěng)至室溫，加入數(shù)滴甲基紅指(zhǐ)示劑溶液(yè)，逐(zhú)滴加入(rù)3mol/L氨水溶(róng)液直至(zhì)變為橙(chéng)色(sè)，轉移至(zhì)1000mL容量(liáng)瓶中(zhōng)定容。此溶液(yè)1.00mL含0.4008mg(0.01mmol)鈣。可(kě)購買市售(shòu)有證標準溶(róng)液。
EDTA 標準(zhǔn)滴定溶(róng)液：c(EDTA-2Na)≈0.0100mol/L。
a) 製(zhì)備(bèi)：稱取乙二(èr)胺四(sì)乙酸(suān)二鈉(nà)3.725g，用(yòng)純(chún)水(shuǐ)溶(róng)解(jiě)，轉移(yí)至(zhì)1000mL容(róng)量(liáng)瓶中定容，定(dìng)期標(biāo)定(dìng)其(qí)濃度。
b) 標(biāo)定：用(yòng)鈣(gài)標(biāo)準溶(róng)液標(biāo)定EDTA標準(zhǔn)滴定溶液。移取5.00mL鈣標準溶(róng)液用純(chún)水(shuǐ)稀釋至50mL，兩步滴定法加(jiā)入4mL氨-氯(lǜ)化銨緩衝溶(róng)液，連續(xù)滴(dī)定法加(jiā)入(rù)10mL輔助(zhù)配位溶液，用EDTA標準滴定溶(róng)液滴定至出現電(diàn)位突躍(yuè)點。另取(qǔ)50mL純水替代鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定空(kōng)白(bái)值。
c) 濃度(dù)計算(suàn)：EDTA標準滴(dī)定(dìng)溶液(yè)的(dí)濃度(dù)c₁(mol/L)，按(àn)公式(shì)(1)計算：

式中(zhōng)：
c₂——鈣標準溶(róng)液的濃度(dù)，單位為摩(mó)爾每(měi)升(mol/L)；
V₂——鈣標準(zhǔn)溶液的體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₁——鈣(gài)標(biāo)準溶(róng)液消耗(hào)EDTA標準滴定溶液(yè)的體積(jī)，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)；
V₀——空(kōng)白消(xiāo)耗EDTA標準滴定溶(róng)液(yè)的(dí)體(tǐ)積，單位為毫升(mL)。
甲(jiǎ)基紅指示劑溶液(yè)。
稱取(qǔ)0.1g甲(jiǎ)基紅(hóng)溶於100mL 60%乙(yǐ)醇。

儀器和設備(bèi)
自(zì)動(dòng)電(diàn)位(wèi)滴定儀：電位範(fàn)圍−1000 mV～1000 mV，電位(wèi)分辨率0.1 mV。計量(liáng)性能(néng)應符合(hé) JJG 814 關(guān)於0.5級(jí)以上自(zì)動(dòng)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀的(dí)相(xiāng)關(guān)規定(dìng)。
鈣(gài)離(lí)子(zǐ)選擇性(xìng)復合電(diàn)極或(huò)等效(xiào)電極。
滴定(dìng)管(guǎn)：20mL，容(róng)量允差應符(fú)合 JJG 814 關於0.5級(jí)以上自(zì)動電位(wèi)滴定(dìng)儀的相(xiāng)關(guān)規定。
測(cè)量(liáng)杯(bēi)：容(róng)積不小(xiǎo)於150mL。
攪(jiǎo)拌(bàn)器。
一般(bān)實(shí)驗(yàn)室(shì)常(cháng)用(yòng)器皿和(hé)設備(bèi)。

樣品(pǐn)
樣品采集
可(kě)采(cǎi)用(yòng)硬質玻(bō)璃(lí)或聚(jù)乙(yǐ)烯容器(qì)采集水樣(yàng)，采(cǎi)樣時(shí)用水樣衝(chōng)洗(xǐ)3次(cì)，再(zài)采(cǎi)集於容器中。
樣品保(bǎo)存
樣品(pǐn)采(cǎi)集(jí)後(hòu)，常溫(wēn)暗(àn)處密閉保存，2d內(nèi)完(wán)成測定。否(fǒu)則，每升(shēng)水樣中(zhōng)加(jiā)2mL濃(nóng)硝酸(suān)至(zhì)pH<2，暗(àn)處密閉(bì)保存不(bù)超過14d。

分析步(bù)驟
樣(yàng)品預(yù)處理
若(ruò)含量高出(chū)測定(dìng)範圍，應(yīng)取適(shì)量(liáng)樣品(pǐn)，用(yòng)純(chún)水(shuǐ)稀釋至(zhì)測定範(fàn)圍內(nèi)測(cè)定(dìng)。
如(rú)果樣品渾濁且(qiě)影響(xiǎng)測定(dìng)結(jié)果時(shí)，應用中(zhōng)速濾紙(zhǐ)或(huò)者0.45μm孔徑(jìng)濾(lǜ)膜過濾(lǜ)。
當(dāng)樣品中(zhōng)的(dí)銅(tóng)和(hé)錳對測(cè)定有幹(gān)擾(rǎo)時，可(kě)在(zài)測定(dìng)前加(jiā)入2mL L-半(bàn)胱氨(ān)酸鹽酸(suān)鹽溶(róng)液和(hé)2mL三乙醇胺溶液進(jìn)行聯合掩蔽消除(chú)幹(gān)擾(rǎo)。
對(duì)加酸保(bǎo)存的(dí)樣品(pǐn)，測定(dìng)時應先調(tiáo)節(jié)其(qí)pH值近中(zhōng)性。
樣(yàng)品(pǐn)測定
兩步滴定法(fǎ)
鈣的(dí)測定
移(yí)取(qǔ)50.0mL樣品於測(cè)量(liáng)杯(bēi)中，加入(rù)2mL*溶液，將測量(liáng)杯置(zhì)於滴定台(tái)上，插(chā)入電極(jí)和(hé)滴(dī)定頭(tóu)在(zài)樣品(pǐn)液(yè)麵之下(xià)，開(kāi)啟(qǐ)儀器(qì)和攪拌(bàn)器，用EDTA標準滴(dī)定溶液滴(dī)定至(zhì)出現(xiàn)電位(wèi)突躍(yuè)點時，消耗(hào)的(dí)體(tǐ)積(jī)記為(wéi)V₁。
鈣和鎂總量的測定
移取(qǔ)50.0mL樣品於(yú)測(cè)量杯中，加(jiā)入(rù)4mL氨-氯化銨(ǎn)緩衝(chōng)溶液(yè)，用(yòng)EDTA標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(yè)滴(dī)定至出現(xiàn)第二(èr)個電(diàn)位突躍(yuè)點(diǎn)時(shí)，消(xiāo)耗(hào)的體積(jī)記為(wéi)V₂。
連(lián)續滴(dī)定(dìng)法(fǎ)
移(yí)取50.0mL樣(yàng)品於測(cè)量杯(bēi)中，加入10mL輔助(zhù)配(pèi)位溶(róng)液，將測(cè)量杯置(zhì)於滴(dī)定(dìng)台(tái)上(shàng)，插(chā)入(rù)電(diàn)極和(hé)滴定(dìng)頭(tóu)於樣品液麵之(zhī)下，開(kāi)啟儀器(qì)和攪拌(bàn)器，用(yòng)EDTA標(biāo)準滴定(dìng)溶(róng)液滴(dī)定(dìng)至出(chū)現第(dì)一(yī)個電位突躍點時，消耗(hào)的(dí)體積(jī)記為V₁，繼續滴定至出現第(dì)二個(gè)電(diàn)位突躍(yuè)點時(shí)，消耗的體(tǐ)積記(jì)為V₂。
空白(bái)值測定
兩步(bù)滴(dī)定法(fǎ)
用(yòng)50mL純水替代樣品(pǐn)，按照(zhào)"兩步滴定(dìng)法"的(dí)操(cāo)作(zuò)步驟(zhòu)測(cè)定。測(cè)定鈣空(kōng)白(bái)消(xiāo)耗EDTA標準滴(dī)定溶液(yè)的體積記(jì)為V₀₁，測定鈣和(hé)鎂(měi)總量空白(bái)消耗(hào)EDTA標準滴定溶液的體(tǐ)積記(jì)為V₀₂。
連(lián)續滴(dī)定法
用50mL純(chún)水替代(dài)樣品(pǐn)，加(jiā)入(rù)10mL輔助配位溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴(dī)定溶液(yè)滴定至出(chū)現(xiàn)電位突躍點(diǎn)。測定(dìng)定鈣時，消(xiāo)耗(hào)的(dí)體積記為V01；測(cè)定鈣(gài)和鎂總量時，消(xiāo)耗(hào)的(dí)體(tǐ)積(jī)記為V₀₂。V₀₂=V₀₁。

實驗數(shù)據(jù)處理
鈣(gài)
鈣以鈣(gài)離(lí)子(Ca²⁺)的(dí)質(zhì)量(liáng)濃(nóng)度ρ₁(mg/L)計，按公式(shì)(2)計算：

式(shì)中(zhōng)：
c₁——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶液的濃度，單(dān)位(wèi)為摩(mó)爾(ěr)每(měi)升(mol/L)；
V₁——測(cè)定鈣消(xiāo)耗EDTA標準滴(dī)定(dìng)溶液的體(tǐ)積，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(mL)；
V₀₁——測定(dìng)鈣(gài)空(kōng)白消耗(hào)EDTA標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液的體積，單位(wèi)為(wéi)毫升(mL)；
V——樣品體(tǐ)積，單位為毫升(mL)；
40.08——鈣的摩(mó)爾(ěr)質(zhì)量，單(dān)位(wèi)為克(kè)每(měi)摩爾(ěr)(g/mol)。
總(zǒng)硬度(dù)
總硬度(dù)以(yǐ)碳酸(suān)鈣(gài)(CaCO3)的質量濃(nóng)度(dù)ρ₂(mg/L)計，按公式(3)計(jì)算：

式中：
c₁——EDTA標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶液的濃度(dù)，單(dān)位為(wéi)摩爾每升(shēng)(mol/L)；
V₂——測定(dìng)鈣和(hé)鎂總量(liáng)消(xiāo)耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定(dìng)溶(róng)液的體(tǐ)積，單(dān)位為毫升(mL；
V₀₂——測定(dìng)鈣(gài)和(hé)鎂總量空(kōng)白消(xiāo)耗(hào)EDTA標準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè)的體(tǐ)積(jī)，單位為毫升(mL)；
V——樣品(pǐn)體積，單位為(wéi)毫(háo)升(mL)；
100.09——碳酸(suān)鈣的摩(mó)爾質量，單位為克每摩(mó)爾(g/mol)。
鎂
鎂(měi)以鎂(měi)離(lí)子(Mg²⁺)的(dí)質量濃度ρ₃(mg/L)計，按公式(4)計算：

式中：
c₁——EDTA標準滴定溶(róng)液的濃度，單位為摩爾每(měi)升(mol/L)；
V₂——測定(dìng)鈣和鎂總量消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液的體積，單位為(wéi)毫升(mL)；
V₀₂——測(cè)定鈣(gài)和鎂(měi)總(zǒng)量空白(bái)消耗EDTA標準滴定溶液的(dí)體積，單位為毫升(mL)；
V₁——測(cè)定(dìng)鈣(gài)消耗EDTA標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液的(dí)體積(jī)，單位為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₀₁——測定(dìng)鈣空白(bái)消耗EDTA標(biāo)準滴(dī)定(dìng)溶液的(dí)體(tǐ)積，單位為毫升(mL)；
V——樣(yàng)品體積，單位(wèi)為毫升(mL)；
24.31——鎂(měi)的摩(mó)爾(ěr)質量，單位為克(kè)每摩爾(g/mol)。
注(zhù)：連續滴(dī)定法測定(dìng)時(shí)，V₀₂=V₀₁。
結(jié)果(guǒ)表(biǎo)示
結果保(bǎo)留小(xiǎo)數位(wèi)數(shù)與(yǔ)檢出限一(yī)致(zhì)，最多(duō)保留(liú)三位(wèi)有效(xiào)數(shù)字。數值(zhí)修(xiū)約(yuē)應按照 GB/T 8170 的(dí)規定(dìng)執(zhí)行。