HG/T 2709-2022 塑料 用於(yú)生(shēng)產聚氨酯的聚(jù)酯多(duō)元醇(chún)羥(qiǎng)值(zhí)的(dí)測定

範(fàn)圍
本(běn)文件規定(dìng)了(liǎo)用(yòng)於(yú)生(shēng)產聚(jù)氨(ān)酯(zhǐ)的聚(jù)酯(zhǐ)多(duō)元(yuán)醇羥值(zhí)的四種測(cè)定(dìng)方(fāng)法(fǎ):
——方法A: 乙酸(suān)酐(gān)-吡(pǐ)啶法(fǎ)；
——方法B: 乙酸酐(gān)-高氯(lǜ)酸(suān)-乙(yǐ)酸乙(yǐ)酯催化(huà)酰化(huà)法；
——方(fāng)法C: 乙(yǐ)酸酐(gān)-甲(jiǎ)基(jī)咪唑-二甲(jiǎ)基甲酰胺(àn)酰化法(fǎ)；
——方(fāng)法(fǎ)D: 近(jìn)紅(hóng)外光譜(pǔ)法(fǎ)。
本文件(jiàn)方法A，方法B適用(yòng)於常規(guī)聚酯多元(yuán)醇(包括(kuò)含苯(běn)環結構(gòu)的聚(jù)酯(zhǐ)多元醇)，聚(jù)己內酯(zhǐ)多(duō)元(yuán)醇，聚碳酸(suān)酯(zhǐ)多元醇的(dí)羥值(zhí)測定；方法C適(shì)用於(yú)聚(jù)碳(tàn)酸亞丙酯多元醇的(dí)羥(qiǎng)值(zhí)測(cè)定；方(fāng)法D適用於(yú)常規(guī)聚(jù)酯多元醇(包括(kuò)含苯環結(jié)構的(dí)聚(jù)酯多元(yuán)醇(chún))羥(qiǎng)值(zhí)測定(dìng)，其它種類聚酯(zhǐ)多元醇可參(cān)考使用(yòng)。
方(fāng)法(fǎ)D不適用(yòng)於仲裁。

術(shù)語(yǔ)和(hé)定(dìng)義(yì)
下列術(shù)語和定義適(shì)用於本文(wén)件(jiàn)。
羥值  Hydroxyl value
與(yǔ)每(měi)克試樣中羥(qiǎng)基含(hán)量(liáng)相(xiāng)當的氫氧化(huà)鉀(jiǎ)毫(háo)克(kè)數。

一般(bān)規定
除另有規(guī)定(dìng)，所(suǒ)用試劑的級(jí)別(bié)應在分析(xī)純(chún)(含(hán)分析(xī)純(chún))以(yǐ)上，所用製劑及製(zhì)品(pǐn)，應(yīng)按 GB/T 603 的規(guī)定製(zhì)備，試驗用(yòng)水應(yīng)符合(hé) GB/T 6682 中三級(jí)水(shuǐ)的(dí)要求。
本文(wén)件製備(bèi)標準(zhǔn)滴定溶(róng)液的濃(nóng)度，均指(zhǐ)20°C時的(dí)濃(nóng)度。在(zài)標(biāo)準滴(dī)定溶液(yè)滴定，直接製備(bèi)和使用時(shí)若溫度不為20°C，應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(yè)體(tǐ)積(jī)進行(háng)補正，按(àn) GB/T 601-2016 附(fù)錄A的規定(dìng)進行。規定“臨(lín)用前標(biāo)定(dìng)"的標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)，若標(biāo)定(dìng)和使用(yòng)時的溫度(dù)差(chà)異(yì)不大時，可(kě)以(yǐ)不進行補正(zhèng)。標準滴定(dìng)溶(róng)液標定，直接(jiē)製備和使用(yòng)時所用分(fēn)析天平，滴定(dìng)管等按相(xiāng)關檢(jiǎn)定規程(chéng)定(dìng)期進(jìn)行檢(jiǎn)定或(huò)校(xiào)準。
滴定前應(yīng)使(shǐ)用(yòng)標準(zhǔn)滴(dī)定溶(róng)液潤洗滴(dī)定管2次(cì)～3次(cì)。
在(zài)標定(dìng)和使(shǐ)用標準滴定溶(róng)液(yè)時(shí)，滴定速(sù)度一般應(yīng)保持(chí)在(zài)6mL/min～8mL/min。
在(zài)使用(yòng)乙醇溶(róng)液(yè)做(zuò)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶(róng)液時，應在滴(dī)定管(guǎn)上(shàng)部(bù)堵(dǔ)上(shàng)棉花(huā)減少乙醇(chún)揮發，且(qiě)又(yòu)保(bǎo)留(liú)通氣孔(kǒng)道。
製備(bèi)標(biāo)準滴(dī)定溶液(yè)的(dí)濃度應在(zài)規(guī)定濃(nóng)度的±5%範(fàn)圍以(yǐ)內。
化學(xué)滴定(dìng)中， 滴(dī)定樣品(pǐn)所消耗的標準(zhǔn)滴定溶液體(tǐ)積應(yīng)不小於空白(bái)體(tǐ)積的(dí)3/4。

方法A: 乙酸(suān)酐(gān)-吡(pǐ)啶(dìng)法(fǎ)
原理
乙(yǐ)酰化(huà)試(shì)劑中的(dí)乙酸酐(gān)與(yǔ)試樣中的羥(qiǎng)基進(jìn)行(háng)酰化(huà)反應，加(jiā)水分(fēn)解剩(shèng)餘乙酸(suān)酐(gān)，用氫(qīng)氧化(huà)鉀(jiǎ)-乙(yǐ)醇(chún)標準(zhǔn)滴定(dìng)溶液(yè)滴定生(shēng)成的(dí)乙酸，同時(shí)做空(kōng)白試驗，通過空白(bái)和試樣的滴(dī)定(dìng)體積(jī)差(chà)值(zhí)計算試樣的(dí)羥(qiǎng)值(zhí)。
幹擾(rǎo)
過量(liáng)的(dí)水會破壞酰化(huà)試劑而(ér)幹擾測定結果。如果樣(yàng)品的(dí)水分含量(liáng)大於(yú)0.2%，應(yīng)對待測(cè)樣品進(jìn)行(háng)脫(tuō)水處理，再重新(xīn)取(qǔ)樣(yàng)。
伯，仲氨基(jī)和長(cháng)鏈(liàn)脂肪(fáng)酸(suān)與試劑反應生成(chéng)穩定的(dí)化合(hé)物，該化合(hé)物對反(fǎn)應(yīng)及滴定的影(yǐng)響會包含在結果(guǒ)中。

方(fāng)法B: 乙酸(suān)酐(gān)-高(gāo)氯酸-乙酸(suān)乙(yǐ)酯(zhǐ)催化酰(xiān)化(huà)法
原理(lǐ)
試(shì)樣(yàng)中的羥(qiǎng)基(jī)在(zài)乙酸酐-高氯酸(suān)-乙(yǐ)酸乙酯(zhǐ)溶液中(zhōng)被(bèi)酰化，其中(zhōng)高氯酸(suān)為(wéi)催化(huà)劑(jì)。過量的(dí)乙(yǐ)酸酐用吡啶水溶液水(shuǐ)解，產生的(dí)乙酸(suān)用氫氧(yǎng)化鉀-乙醇(chún)標(biāo)準滴(dī)定溶液滴定(dìng)。通過空白和(hé)試樣的滴定體積差(chà)值來計(jì)算(suàn)羥(qiǎng)值。
幹(gān)擾(rǎo)
同上(shàng)。
試劑
乙酸乙(yǐ)酯
乙酰(xiān)化(huà)試劑(jì)1。
量(liáng)取190mL乙酸(suān)乙(yǐ)酯注入(rù)250mL的棕(zōng)色玻璃試(shì)劑(jì)瓶中(zhōng)，加入(rù)2.3mL高(gāo)氯酸，搖(yáo)匀，再(zài)加入(rù)8mL乙(yǐ)酸(suān)酐(gān)，搖匀後(hòu)靜置30min以上(shàng)。將上述溶(róng)液與(yǔ)乙酸酐放置(zhì)於-10°C～5°C的環(huán)境(jìng)中1h。取出，所(suǒ)配製(zhì)的溶(róng)液中再(zài)加入38mL冷卻(què)過的(dí)乙酸酐，混合均(jūn)匀(yún)，繼(jì)續放(fàng)置(zhì)於(yú)-10°C～5°C的(dí)環境中1h。取(qǔ)出(chū)，使其在(zài)自然狀(zhuàng)態(tài)下(xià)回(huí)溫(wēn)至室溫，備用。
乙酰化試劑穩定性(xìng)較(jiào)差，應(yīng)避(bì)光，密封(fēng)貯(zhù)存(cún)。
有(yǒu)效期(qī)為2周。試(shì)劑(jì)顏色變黃(huáng)需重新配製(zhì)。
吡啶-水溶(róng)液(yè): V_吡啶 + V_水(shuǐ) = 3+1
混(hùn)合均(jūn)匀，備(bèi)用(yòng)。
氫(qīng)氧(yǎng)化鉀-乙醇(chún)標(biāo)準滴定(dìng)溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
配製按(àn) GB/T 603-2002 中4.1.2.20的(dí)規(guī)定進行。
每2周(zhōu)標定(dìng)一(yī)次，標定按(àn) GB/T 601-2016 中4.25.2的規(guī)定進行(háng)。
*-水標準滴定溶(róng)液(yè): c(NaOH)=0.5mol/L。
配(pèi)製(zhì)和標定(dìng)按 GB/T 601-2016 中4.1的(dí)規(guī)定進行。
注: 可用於替(tì)代氫(qīng)氧化鉀-乙(yǐ)醇標準滴(dī)定溶液。替(tì)代時，可在試樣(yàng)溶液(yè)中(zhōng)加入5mL～10mL乙酸(suān)乙酯，以(yǐ)增(zēng)加溶液(yè)的(dí)溶(róng)解(jiě)度。
酚(fēn)酞(tài)指示液(yè)(10g/L): 按 GB/T 603-2002 中4.1.4.22的規定進行。
儀(yí)器(qì)設(shè)備(bèi)
電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀: 精(jīng)度不低(dī)於(yú)0.1mV，滴(dī)定(dìng)管加(jiā)液誤差±0.03mL，配一對電(diàn)極或(huò)玻璃(lí)-甘(gān)汞(gǒng)復合(hé)電極。
錐形瓶: 250mL。
棕色玻璃(lí)試劑瓶。
滴定(dìng)杯: 150mL。
搖(yáo)床。
磁(cí)力(lì)攪拌(bàn)器。
分(fēn)析(xī)天平(píng): 精(jīng)度為0.0001g。
移液管: 5mL。
鹼(jiǎn)式滴(dī)定(dìng)管(guǎn): 50mL，分(fēn)度值(zhí)0.1mL。
量(liáng)杯: 10mL，50mL。
注射器(qì)。
恒溫(wēn)水浴鍋(guō): 控(kòng)溫範圍室(shì)溫～100°C， 精(jīng)度為±1.0°C。
超(chāo)聲(shēng)波震(zhèn)蕩(dàng)器(qì)。
試(shì)驗步(bù)驟(zhòu)
用注(zhù)射器(qì)或其(qí)他(tā)合適(shì)的(dí)取樣(yàng)器具(jù)，按表1中規定(dìng)稱(chēng)取適(shì)量的試樣(精確至(zhì)0.001g)於錐形(xíng)瓶(píng)或滴定杯中， 記(jì)錄試樣質量(liáng)。如(rú)果試(shì)樣(yàng)羥值的(dí)估計(jì)值(zhí)未知，需(xū)先(xiān)做初(chū)步(bù)試驗(yàn)。用移液(yè)管(guǎn)準確移取(qǔ)5.0mL乙酰化(huà)試(shì)劑(jì)1於錐形瓶或滴定杯(bēi)中，蓋(gài)上瓶塞(sāi)或杯(bēi)蓋(gài)，搖匀(yún)，使(shǐ)樣品溶(róng)解(以(yǐ)錐形瓶或滴(dī)定杯底部無(wú)物料，溶液(yè)內無(wú)絲(sī)狀物為準)，特殊樣品可(kě)用下(xià)述中的(dí)方法(fǎ)助溶(róng)，待溶解(jiě)後在(zài)室溫下(xià)靜(jìng)置反應至(zhì)少(shǎo)5min。
注: 若樣品(pǐn)為(wéi)固體(tǐ)，需(xū)提前(qián)將樣品加熱熔化(huà)後再取(qǔ)樣操作(zuò)，加熱可在(zài)80°C～100°C烘箱(xiāng)中(zhōng)進行。


特(tè)殊(shū)樣(yàng)品可用(yòng)如下方法(fǎ)助溶(róng):
a) 不易(yì)凝固的(dí)高羥值樣品(pǐn)可借助搖床助溶(róng)，搖床設(shè)定(dìng)溫度(dù)需不(bù)大(dà)於(yú)40°C。
b) 難溶(róng)樣(yàng)品可使用溫度(dù)≤40°C搖(yáo)床助溶(róng)。也可靜(jìng)置於(yú)約70°C水浴鍋中助溶，每(měi)次在水浴鍋(guō)中靜置時間(jiān)不超過(guò)30s，可重復多次。還(huán)可在加入乙酰化(huà)試(shì)劑1前(qián)先加入10mL乙酸乙(yǐ)酯，並(bìng)用(yòng)超聲震(zhèn)蕩(dàng)或使(shǐ)用(yòng)溫度≤70°C搖(yáo)床，待(dài)溶解(jiě)後冷卻至50°C以(yǐ)下，再加入(rù)乙酰化試(shì)劑1。
c) 易凝固(gù)的(dí)樣品(pǐn)需靜(jìng)置(zhì)於(yú)溫度≤70°C的水(shuǐ)浴(yù)鍋(guō)中加熱，待樣品熔為透明液體後(hòu)，再按b)操(cāo)作。
d) 羥(qiǎng)值低的難溶(róng)樣品，若(ruò)加(jiā)入10mL乙酸(suān)乙(yǐ)酯也(yě)無法(fǎ)溶解(jiě)，可適(shì)當減(jiǎn)少稱樣(yàng)量。
靜置(zhì)反應過程(chéng)中需觀(guān)察(chá)是否(fǒu)有物(wù)料(liào)析(xī)出，若(ruò)有析出，需搖(yáo)動至溶(róng)解(jiě)，反(fǎn)應(yīng)完(wán)成後再(zài)向(xiàng)錐形(xíng)瓶或(huò)滴定杯(bēi)中加(jiā)入2mL蒸餾水，搖(yáo)匀，再(zài)加(jiā)入(rù)10mL吡(pǐ)啶-水溶(róng)液(yè)，搖匀(yún)，靜置5min，待(dài)測定。
用以下(xià)方法之一(yī)滴(dī)定溶液：
a) 電位(wèi)滴(dī)定: 將(jiāng)裝(zhuāng)有(yǒu)待(dài)滴定溶液(yè)的(dí)滴(dī)定杯放在(zài)電(diàn)位(wèi)滴(dī)定儀上(shàng)，用(yòng)磁(cí)力攪拌(bàn)器(qì)攪(jiǎo)拌。將滴定儀電(diàn)極(jí)浸(jìn)入(rù)溶液(yè)，用氫(qīng)氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至等(děng)當(dāng)點。若滴定(dìng)杯中溶劑(jì)量(liáng)較少(shǎo)，液(yè)麵高(gāo)度難(nán)以浸沒電極頭， 可在試(shì)樣(yàng)和空白(bái)中額(é)外加(jiā)入一定等量乙酸(suān)乙酯(zhǐ)。
b) 顯色滴(dī)定: 按規定進行(háng)。
同時(shí)做(zuò)空(kōng)白(bái)試驗。
結果(guǒ)計算與表(biǎo)示
羥值(zhí)以(yǐ)每克試樣所消耗的氫氧(yǎng)化鉀(jiǎ)毫克數X₁計(jì)，數值(zhí)以毫(háo)克(kè)氫(qīng)氧(yǎng)化鉀(jiǎ)每克(kè)(mgKOH/g)表(biǎo)示，按公式
(1)計算(suàn)。

式中(zhōng):
V₀ ——滴(dī)定空白(bái)消耗的(dí)氫氧(yǎng)化(huà)鉀(jiǎ)-乙醇(chún)標準(zhǔn)滴定溶(róng)液(yè)的體(tǐ)積(jī)的數值(zhí)，單位為(wéi)毫(háo)升(mL)；
V ——滴(dī)定試樣消(xiāo)耗的(dí)氫(qīng)氧(yǎng)化鉀-乙醇(chún)標準滴定溶(róng)液(yè)的(dí)體(tǐ)積(jī)的數(shù)值，單位為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)；
c₁ ——氫(qīng)氧(yǎng)化鉀(jiǎ)-乙醇標準(zhǔn)滴定溶液的濃度的(dí)數值(zhí)，單(dān)位為(wéi)摩(mó)爾(ěr)每(měi)升(shēng)(mol/L)；
56.10——氫氧化鉀的摩爾(ěr)質量(liáng)的數值(zhí)，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(kè)每(měi)摩爾(g/mol)；
m ——試樣(yàng)的質量(liáng)的(dí)數值，單位(wèi)為(wéi)克(kè)(g)；
X₂ ——試(shì)樣(yàng)的酸(suān)值(zhí)的數值(zhí)，以每(měi)克試(shì)樣(yàng)消耗的氫氧化(huà)鉀(jiǎ)毫克(kè)數(shù)表示(shì)(按(àn) HG/T 2708 的要求測(cè)定)。
測(cè)定(dìng)結果(guǒ)以兩(liǎng)次(cì)平行測(cè)定(dìng)的(dí)算(suàn)術平均(jūn)值(zhí)表示(shì)，精(jīng)確(què)到(dào)小(xiǎo)數(shù)點後(hòu)一(yī)位。

方法C: 乙(yǐ)酸(suān)酐-甲基咪(mī)唑-二(èr)甲基(jī)甲酰胺酰化法
原(yuán)理(lǐ)
試樣中(zhōng)的(dí)羥(qiǎng)基在(zài)乙酸酐-N-甲(jiǎ)基咪(mī)唑-N,N-二(èr)甲基甲(jiǎ)酰胺(àn)溶液(yè)中被(bèi)酰化(huà)，其(qí)中N-甲基(jī)咪唑為(wéi)催(cuī)化(huà)劑(jì)。過量(liáng)的乙酸酐(gān)用(yòng)水(shuǐ)水(shuǐ)解(jiě)，產生(shēng)的乙酸(suān)用氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鉀(jiǎ)-乙醇標準滴(dī)定(dìng)溶(róng)液(yè)滴定。通(tōng)過空白和(hé)試樣的滴定(dìng)體積差(chà)值計算試(shì)樣(yàng)的(dí)羥(qiǎng)值。
試劑(jì)
N-甲(jiǎ)基(jī)咪唑。
乙(yǐ)酰(xiān)化試劑(jì)2。
稱取105mL N,N-二(èr)甲基甲(jiǎ)酰(xiān)胺於250mL的(dí)棕色(sè)玻璃試(shì)劑(jì)瓶中(zhōng)，加(jiā)入46mL乙酸酐(gān)，搖匀至(zhì)溶解(jiě)，放置過夜(yè)後(hòu)使(shǐ)用(yòng)。
有(yǒu)效期(qī)為兩周。
氫(qīng)氧化鉀(jiǎ)-乙(yǐ)醇標準(zhǔn)滴(dī)定溶液(yè): c(KOH)=0.5mol/L。
配製(zhì)按(àn) GB/T 603-2002 中(zhōng)4.1.2.20的規(guī)定(dìng)進(jìn)行。
每(měi)2周(zhōu)標定一次，標定(dìng)按 GB/T 601-2016 中4.25.2的規(guī)定(dìng)進(jìn)行。
酚酞(tài)指示液: 10g/L。
按(àn) GB/T 603-2002 中(zhōng)4.1.4.22的規(guī)定(dìng)進(jìn)行。
儀(yí)器設備(bèi)
錐形瓶: 250mL。
滴(dī)定(dìng)杯(bēi): 150mL。
分(fēn)析(xī)天平: 精度為(wéi)0.0001g。
移液(yè)管(guǎn): 5mL，20mL。
滴(dī)定管(guǎn): 50mL或(huò)100mL，分度(dù)值(zhí)0.1mL。
恒(héng)溫水浴鍋: 控(kòng)溫(wēn)範(fàn)圍(wéi)室(shì)溫(wēn)～100°C，精(jīng)度為±1.0°C。
注(zhù)射器。
電(diàn)位滴(dī)定儀: 精度(dù)不低(dī)於(yú)0.1mV，滴(dī)定管加液誤(wù)差(chà)±0.03mL，配一對電(diàn)極或玻(bō)璃-甘汞(gǒng)復合電(diàn)極。
試驗步(bù)驟
用注射器或其他合(hé)適(shì)的取(qǔ)樣(yàng)器(qì)具(jù)，按(àn)表1中規(guī)定(dìng)稱(chēng)取適量試樣(yàng)(精確至(zhì)0.001g)於錐形瓶(píng)或滴定(dìng)杯中(zhōng)，記錄(lù)試(shì)樣質量(liáng)。如(rú)果試樣(yàng)羥(qiǎng)值(zhí)的估計值未(wèi)知， 需(xū)先(xiān)做(zuò)初(chū)步(bù)試驗。用移液(yè)管準確移取(qǔ)20mL N,N-二甲基甲(jiǎ)酰胺試(shì)劑於錐形(xíng)瓶或(huò)滴定杯(bēi)中(zhōng)。待(dài)試樣溶解後，再準(zhǔn)確移取(qǔ)4.0mL N-甲基(jī)咪(mī)唑(zuò)，5.0mL乙酰(xiān)化(huà)試劑(jì)2於(yú)錐(zhuī)形(xíng)瓶(píng)或(huò)滴定杯中。
放(fàng)入磁子(zǐ)，蓋上瓶塞，搖匀後(hòu)放(fàng)入(rù)水(shuǐ)浴中(zhōng)，於(yú)(45±1)°C恒溫(wēn)反應(yīng)30min。取(qǔ)出錐形瓶，冷(lěng)卻(què)至室溫後(hòu)，用移(yí)液管(guǎn)移(yí)取3mL水，靜(jìng)置水(shuǐ)解(jiě)10min。用少(shǎo)量水衝(chōng)洗錐(zhuī)形(xíng)瓶(píng)塞連(lián)接處。
以下方(fāng)法(fǎ)之(zhī)一(yī)滴定溶(róng)液:
a) 電位(wèi)滴定: 將裝有待滴定(dìng)溶液的滴(dī)定杯(bēi)放在電位滴定(dìng)儀上(shàng)， 用(yòng)磁(cí)力攪拌器攪(jiǎo)拌。將滴定儀(yí)電(diàn)極浸(jìn)入(rù)溶液(yè)，用氫氧化(huà)鉀(jiǎ)-乙醇標準滴定溶液(yè)滴(dī)定(dìng)至(zhì)等當點(diǎn)。若滴定杯中溶劑量較(jiào)少，液麵高度(dù)難(nán)以(yǐ)浸沒(méi)電極頭(tóu)，可在試(shì)樣和空白中額外加(jiā)入適(shì)量N,N-二(èr)甲基甲(jiǎ)酰(xiān)胺。
b) 顯(xiǎn)色滴(dī)定: 按規定進(jìn)行。
同時做空白試驗。
結(jié)果(guǒ)計算(suàn)與表(biǎo)示
按上麵的(dí)規定進行計算。