DB4401/T 115-2021 有機熱載(zǎi)體酸值(zhí)的測定(dìng) 電(diàn)位滴定(dìng)法(fǎ)

範圍(wéi)
本(běn)文(wén)件規(guī)定了采(cǎi)用電(diàn)位滴定法(fǎ)測(cè)定(dìng)有機熱(rè)載體(tǐ)酸值的(dí)方(fāng)法(fǎ)。
本文件適(shì)用(yòng)於有(yǒu)機熱(rè)載體酸值的(dí)測(cè)定(dìng)，測定(dìng)範(fàn)圍(wéi)為0mg KOH/g～30.0mg KOH/g。

術語和定(dìng)義
下(xià)列術語(yǔ)和(hé)定(dìng)義(yì)適(shì)用(yòng)於本(běn)文(wén)件。
平(píng)衡(héng)控製模(mó)式(shì)  equilibrium-controlled model
鹼標準溶(róng)液(yè)添(tiān)加(jiā)後(hòu)，儀(yí)器等待(dài)樣品的(dí)電(diàn)位值達到平衡(héng)後(hòu)讀取數值(zhí)，並進(jìn)行下(xià)一次(cì)的鹼(jiǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液添加。
饋(kuì)液(yè)  dispensing
添加鹼標(biāo)準溶液的過程。
EP電位值  end point value
pH電極在(zài)pH=11.00±0.02標(biāo)準緩衝液中測(cè)量(liáng)的(dí)電位值(zhí)。

方法提(tí)要
將樣品(pǐn)溶解在滴(dī)定溶劑中，以(yǐ)氫氧化(huà)鉀異丙醇標準溶液為(wéi)滴定劑(jì)，采用(yòng)復(fù)合電極(jí)或者玻璃指示電(diàn)極-銀(yín)/氯化銀(Ag/AgCl)參比電極(jí)進(jìn)行(háng)電(diàn)位(wèi)滴定。手(shǒu)動或(huò)自動繪製電位(wèi)mV值對應滴定體積的電位滴定曲綫和一級(jí)微(wēi)分曲綫圖，一級微分曲綫(xiàn)上出現(xiàn)的突躍點(diǎn)即為滴定終(zhōng)點(diǎn)。如果沒有明(míng)顯突(tū)躍點，則以滴(dī)定到EP電(diàn)位值作(zuò)為滴定終(zhōng)點。

儀(yí)器(qì)
電位(wèi)滴定儀
自(zì)動電位滴定(dìng)儀應符合(hé)以(yǐ)下(xià)基本(běn)要求：
a) 自動滴(dī)定係統(tǒng)；
b) 電(diàn)極符(fú)合"測(cè)量(liáng)電(diàn)極(jí)"中的要求(qiú)；
c) 馬達驅動滴定(dìng)管(guǎn)：精度不(bù)低(dī)於萬分之一；
d) 滴定劑(jì)添(tiān)加方(fāng)式：動(dòng)態滴定模(mó)式(shì)；
e) 具備(bèi)在自動(dòng)滴(dī)定(dìng)過程中(zhōng)應同時進(jìn)行電位滴定曲綫和(hé)一階微(wēi)分(fēn)曲綫的繪製(zhì)功(gōng)能(néng)；
f) KOH標(biāo)準溶液的試(shì)劑(jì)瓶(píng)：應設有(yǒu)吸(xī)收(shōu)CO₂的(dí)幹(gān)燥(zào)管(如蘇打(dǎ)，鹼石灰等物(wù)質(zhì)的幹燥(zào)管(guǎn))；
g) 機(jī)械攪拌器：程序(xù)控製(zhì)；
h) 滴定(dìng)杯：100mL～250mL容積，材質為硼矽(guī)酸(suān)鹽玻(bō)璃或其(qí)它(tā)不(bù)會(huì)與有機(jī)熱(rè)載體(tǐ)作(zuò)用的材料(liào)。
測量電極
測(cè)量(liáng)電極應(yīng)選用適合(hé)於(yú)非水(shuǐ)滴定(dìng)的(dí)標準pH電極(jí)。
復(fù)合(hé)電(diàn)極。測量(liáng)電極內(nèi)有(yǒu)Ag/AgCl 參(cān)比電(diàn)極，氯化鋰電(diàn)極填充液。
雙(shuāng)電極(jí)或叁電極
雙(shuāng)電極(jí)：玻(bō)璃(lí)指示電極(jí)-銀(yín)/氯化銀(yín)(Ag/AgCl)參比電極(jí)，參比(bǐ)電(diàn)極(jí)中填(tián)充1mol/L～3mol/L氯(lǜ)化(huà)鋰-乙醇溶(róng)液。
叁(sān)電極(jí)：在雙電極(jí)基(jī)礎上增加(jiā)第三個(gè)輔助(zhù)電(diàn)極(jí)，以(yǐ)增(zēng)加電(diàn)極(jí)穩定性。

試(shì)劑
除另有說明(míng)外(wài)，試(shì)驗用(yòng)的(dí)試劑均(jūn)為分析純(chún)試(shì)劑(jì)。試驗(yàn)用水應符合 GB/T 6682  二級水(shuǐ)的規定。
異丙醇：應(yīng)符(fú)合(hé) HG/T 2892 。
無水(shuǐ)乙醇(chún)：應(yīng)符合 GB/T 678。
氯化鋰：應符合 GB/T 10575。氯(lǜ)化(huà)鋰電極(jí)填(tián)充液(yè)為1mol/L～3mol/L氯化(huà)鋰(lǐ)-乙醇(chún)溶液。
甲苯：應(yīng)符合(hé) GB/T 3406。
混(hùn)合溶劑：將異丙醇，甲(jiǎ)苯(běn)，水按(àn)(495mL):(500mL):(5mL)的(dí)比(bǐ)例配製，搖(yáo)匀靜置。
市售的pH=4.00±0.01(25℃)，pH=7.00±0.01(25℃)，pH=11.00±0.02(25℃)的水(shuǐ)性(xìng)標準緩衝(chōng)液。
pH=4.00±0.01(25℃)的標(biāo)準(zhǔn)緩(huǎn)衝液：稱取於(115.0±5.0)℃幹燥2h~3h的鄰(lín)苯二(èr)甲酸(suān)氫鉀基準試(shì)劑(jì)10.12g，溶(róng)於(yú)無二氧化(huà)碳的蒸餾水，於25℃下稀釋至1000mL。
pH=7.00±0.01(25℃)的標準緩(huǎn)衝(chōng)液：稱取於(115.0±5.0)℃幹燥2h~3h的鄰(lín)苯二甲酸(suān)氫(qīng)鉀基準試劑(jì)6.81g，加(jiā)0.1mol/L*溶(róng)液291mL，溶於(yú)無(wú)二氧化碳(tàn)的蒸餾(liù)水(shuǐ)，於25℃下稀釋至1000mL。
pH=11.00±0.02(25℃)的標(biāo)準緩(huǎn)衝液：稱取碳(tàn)酸(suān)氫鈉基(jī)準試(shì)劑2.10g，加0.1mol/L*溶(róng)液227mL，溶於無二(èr)氧化碳(tàn)的(dí)蒸餾水(shuǐ)，於25℃1000mL。
微(wēi)酸性(xìng)水： pH=4.5~ 5.5的(dí)水溶液(yè)。
氫氧(yǎng)化鉀(jiǎ)：應符合 GB/T 2306。
異(yì)丙(bǐng)醇-KOH標(biāo)準溶(róng)液(yè)。
自(zì)動滴定時(shí)，宜采用(yòng)c(KOH)0.05mol/L～0.08mol/L；手(shǒu)動(dòng)滴(dī)定時(shí)，宜采(cǎi)用(yòng)c(KOH)=0.02mol/L～0.05mol/L。
配(pèi)製(zhì)：稱取3g～5g氫(qīng)氧(yǎng)化鉀(jiǎ)，加入到(dào)1000mL 異(yì)丙醇(chún)中(zhōng)劇烈(liè)搖動，使(shǐ)氫氧化(huà)鉀盡量溶(róng)解，然(rán)後加熱回(huí)流(注意溶(róng)液體積(jī)不可超過(guò)回流瓶(píng)容積的2/3，必要(yào)時可分次(cì)回流)，當加熱至(zhì)微沸時(shí)加入(rù)適量(liáng)氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鋇(半匙左右)，繼(jì)續微(wēi)沸回(huí)流10min。將此溶(róng)液(yè)靜置2天，吸出(chū)上(shàng)層澄(chéng)清液(yè)或用(yòng)玻(bō)璃漏鬥(dǒu)過濾(lǜ)，將澄(chéng)清(qīng)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液裝(zhuāng)入耐鹼的試劑(jì)瓶(píng)中(試劑瓶須設(shè)有(yǒu)吸收CO₂的幹燥(zào)管(guǎn))，標(biāo)定後(hòu)待用(yòng)。
注：加氫氧(yǎng)化鋇的目(mù)的(dí)是除去CO₂，若不(bù)加氫氧(yǎng)化(huà)鋇，標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)易受(shòu)CO₂影(yǐng)響而產(chǎn)生(shēng)混(hùn)濁。
標(biāo)定(dìng)：分(fēn)別準確稱(chēng)取(qǔ)3份0.2g～0.3g(±0.0002g)經110℃±5℃烘幹至恒重的鄰苯二甲(jiǎ)酸氫(qīng)鉀，在滴定(dìng)杯中(zhōng)各加(jiā)60mL新煮沸冷(lěng)卻(què)至(zhì)室(shì)溫(wēn)的二(èr)級水溶(róng)解。
滴定儀(yí)標定方法如下：
a) 自(zì)動(dòng)電位滴(dī)定(dìng)儀標定(dìng)：按(àn)儀器要(yào)求選(xuǎn)擇(zé)標定方法，滴(dī)定至(zhì)終(zhōng)點(diǎn)時，儀器自(zì)動(dòng)顯示氫氧化鉀(jiǎ)標準(zhǔn)溶液(yè)的(dí)濃度。
b) 手(shǒu)動電位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀標(biāo)定(dìng)：將待(dài)標定(dìng)的氫氧化(huà)鉀(jiǎ)標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入(rù)電位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀(yí)的滴定管中，在已(yǐ)溶解(jiě)的(dí)鄰苯(běn)二甲酸(suān)氫鉀中(zhōng)加入2滴1%酚酞指示(shì)劑，用(yòng)氫(qīng)氧化鉀(jiǎ)標準(zhǔn)溶液滴(dī)定(dìng)至溶液呈(chéng)粉紅(hóng)色(10s不褪色)，另取60mL二級(jí)水(shuǐ)作(zuò)空白。記錄氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鉀消耗(hào)體積(jī)，然後(hòu)按(àn)式(1)進行計算(suàn)：

式中：
c(KOH) ——氫氧化鉀(jiǎ)標準溶(róng)液的濃度，單(dān)位為摩爾(ěr)每(měi)升(shēng)(mol/L)；
V₁ ——滴定鄰苯二甲(jiǎ)酸氫(qīng)鉀(jiǎ)時消(xiāo)耗(hào)的氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鉀溶液的(dí)體積，單位(wèi)為毫升(mL)；
V₀ ——空白(bái)試驗(yàn)消耗氫氧化鉀(jiǎ)溶(róng)液(yè)的體積，單(dān)位為毫升(mL)；
m ——鄰(lín)苯(běn)二(èr)甲酸氫(qīng)鉀的質量，單位為克(g)；
204.2 ——鄰苯(běn)二甲(jiǎ)酸(suān)氫(qīng)鉀(jiǎ)(C₈H₅KO₄)的(dí)摩(mó)爾質(zhì)量(liáng)，單(dān)位(wèi)為(wéi)克每摩(mó)爾(g/mol)。
誤(wù)差：平(píng)行(háng)標定(dìng)標(biāo)準溶液(yè)濃(nóng)度(dù)的(dí)誤差應小於(yú)0.0005mol/L。由(yóu)於(yú)空氣中(zhōng)CO₂的影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)應(yīng)每月至少標(biāo)定一次。

酸(suān)值的測定
測定前準備(bèi)
選擇合(hé)適的滴(dī)定管，充滿KOH標準(zhǔn)溶(róng)液，並進(jìn)行(háng)循(xún)環(huán)或者(zhě)饋液(yè)，排(pái)出管(guǎn)內的空(kōng)氣。將(jiāng)滴(dī)定管(guǎn)裝上(shàng)滴(dī)定(dìng)台(tái)，使其端口略低(dī)於電極(jí)球泡底部(bù)。
電(diàn)極(jí)準備按"電極電(diàn)位的檢查"的(dí)規(guī)定。
手動滴(dī)定時(shí)，記(jì)錄滴定管和(hé)儀(yí)表初始讀數。
空白(bái)測定
每批(pī)樣品測(cè)定前(qián)或混合(hé)溶(róng)劑(jì)重新配製後，都應(yīng)進(jìn)行(háng)空白(bái)測定。
取(qǔ)60mL混合(hé)溶(róng)劑(jì)至滴(dī)定(dìng)杯(bēi)，置(zhì)於滴定台上(shàng)。自動(dòng)滴定(dìng)時，用(yòng)等量滴(dī)定模式進(jìn)行滴定，增量(liáng)體積宜設置(zhì)為(wéi)0.002mL~0.010mL。手動(dòng)滴定(dìng)時，按(àn)0.01mL～0.05mL增量加(jiā)入KOH標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)，等(děng)電(diàn)位穩定再進(jìn)行下一次(cì)加(jiā)液，當(dāng)每次加液後電(diàn)位(wèi)值不再變化(huà)時(shí)，停止(zhǐ)滴定，記錄(lù)儀(yí)表讀數。
樣(yàng)品(pǐn)處理(lǐ)
有機熱載體(tǐ)出(chū)現沉澱(diàn)物時樣(yàng)品(pǐn)測量前應進行適當處(chǔ)理(lǐ)，即(jí)將有(yǒu)沉澱物的樣(yàng)品在原(yuán)取樣瓶中(zhōng)加熱至(zhì)60±5℃，並(bìng)劇烈(liè)攪拌(bàn)，使沉澱物均匀(yún)地懸(xuán)浮(fú)於油樣(yàng)中。樣(yàng)品(pǐn)體(tǐ)積(jī)應不(bù)超過(guò)加熱前整(zhěng)個取(qǔ)樣瓶(píng)容積的三(sān)分之(zhī)二。
稱(chēng)樣(yàng)
將樣品劇烈(liè)搖(yáo)匀後(hòu)，在滴定(dìng)杯中(zhōng)稱(chēng)取合適的(dí)樣品量(liáng)，建議(yì)按表2稱量。


測(cè)定
在(zài)加(jiā)有樣品(pǐn)的(dí)滴(dī)定杯中加(jiā)入(rù)60mL混合(hé)溶劑，置於(yú)滴定(dìng)台(tái)上，調節(jié)電(diàn)極的(dí)高(gāo)度(dù)使(shǐ)液(yè)接(jiē)部(bù)位浸入樣品(pǐn)中。啟動(dòng)攪拌器，保持整個(gè)滴定(dìng)過程(chéng)中轉(zhuǎn)速一致。
自(zì)動滴定方(fāng)法(fǎ)
自動(dòng)電位滴(dī)定(dìng)儀應分(fēn)別(bié)設置未使用(yòng)有(yǒu)機熱(rè)載(zǎi)體(tǐ)和(hé)在(zài)用有機(jī)熱(rè)載(zǎi)體(tǐ)的測(cè)定方法。
除按儀(yí)器製造商(shāng)的要(yào)求進(jìn)行測定操作(zuò)外，儀器的(dí)設置(zhì)還應(yīng)符合(hé)以(yǐ)下(xià)要求(qiú)。
a) 終(zhōng)止滴(dī)定的(dí)設定：按(àn)pH=11.00±0.02(25℃)測(cè)量EP電(diàn)位值，終止(zhǐ)滴(dī)定(dìng)的電位值(zhí)應設(shè)置為(wéi)超過EP電位絕(jué)對(duì)值(zhí)60mV以上(shàng)。
b) 滴定參數的(dí)設定：
1) 未(wèi)使(shǐ)用(yòng)有機熱(rè)載體測定：宜采用(yòng)等量滴(dī)定模(mó)式，每次(cì)加液量(liáng)設定(dìng)在0.005mL~0.010mL之(zhī)間(或者加液(yè)速率最(zuì)大0.10mL/min，最(zuì)小0.01mL/min)，使(shǐ)每次(cì)加(jiā)液後(hòu)電(diàn)位(wèi)變(biàn)化控(kòng)製在(zài)5mV～15mV；設置終點滴(dī)定(dìng)體(tǐ)積為10mL。
2) 在用有機(jī)熱(rè)載(zǎi)體測(cè)定(dìng)：宜(yí)采用動態(tài)滴定模(mó)式(shì)，最(zuì)小(xiǎo)加液量設定(dìng)在(zài)0.01mL~0.05mL之(zhī)間，使(shǐ)每次(cì)加(jiā)液(yè)後(hòu)電位(wèi)變(biàn)化控(kòng)製(zhì)在(zài)5mV～15mV；設置(zhì)終點滴定(dìng)體積為(wéi)20mL。
c) 滴定(dìng)終點：
1) 以(yǐ)最靠近EP電(diàn)位值所對應(yīng)的突躍(yuè)點為(wéi)滴定終點；
2) 如果滴定(dìng)過(guò)程(chéng)中找不(bù)到(dào)突躍點(diǎn)，則以(yǐ)滴定到EP電(diàn)位值作(zuò)為滴定(dìng)終點。
測(cè)定(dìng)結(jié)束(shù)後(hòu)，用混合溶(róng)劑清洗電極，然(rán)後"滴定後(hòu)的(dí)電極處理(lǐ)"和(hé)"電極的維護和保養"處(chǔ)理電(diàn)極。
數(shù)據(jù)處理
以(yǐ)KOH標準溶(róng)液的消(xiāo)耗(hào)體(tǐ)積(jī)V為橫坐標，分別以對應(yīng)的(dí)電位(wèi)值U及∆U/∆V為縱坐標(biāo)，繪製(zhì)U-V和∆U/∆V曲綫。找到(dào)∆U/∆V-V曲綫(xiàn)上最(zuì)靠(kào)近(jìn)EP電(diàn)位(wèi)值(zhí)的明顯(xiǎn)突躍(yuè)點(diǎn)，記錄所(suǒ)對應的(dí)KOH標(biāo)準溶液消(xiāo)耗體(tǐ)積(jī)V。如果突(tū)躍不明(míng)顯或沒有突躍(yuè)時(shí)，記錄EP電位值所(suǒ)對應的(dí)KOH標準溶(róng)液(yè)消耗(hào)體(tǐ)積(jī)V。
測(cè)定結果
按式(shì)(2)計算酸值(zhí)，取重復(fù)測(cè)定(dìng)兩(liǎng)個結果的算(suàn)術平均(jūn)值(zhí)，作為(wéi)樣品的酸(suān)值(zhí)。

計算(suàn)
按式(2)計(jì)算有機(jī)熱載體(tǐ)酸值：

式中：
AN ——有(yǒu)機熱載(zǎi)體酸(suān)值，單位(wèi)為(wéi)毫(háo)克(kè)氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鉀每克(kè)(mg KOH/g)；
V ——滴(dī)定終點(diǎn)時KOH標準(zhǔn)溶液消耗體積，單位(wèi)為毫升(mL)。有(yǒu)突(tū)躍點時，終點是接(jiē)近EP電位(wèi)值的突躍點(diǎn)所消(xiāo)耗的(dí)體積(jī)；當(dāng)突躍點(diǎn)不明顯(xiǎn)或沒(méi)有時(shí)，終(zhōng)點(diǎn)為滴定至EP電位值(zhí)所消耗的體積；
V₀ ——混合(hé)溶(róng)劑空(kōng)白消(xiāo)耗體積，單位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
c(KOH) ——KOH標準溶液的(dí)實(shí)際濃度(dù)，單(dān)位為摩爾每升(shēng)(mol/L)；
56.1 ——KOH摩爾(ěr)質量，單(dān)位為克(kè)每(měi)摩(mó)爾(ěr)(g/mol)；
m ——樣品質量(liáng)，單位(wèi)為克(g)。