SJ/T 11794-2022 鋰離子電(diàn)池正極(jí)材料(liào)遊離(lí)鋰(lǐ)的測(cè)試方(fāng)法(fǎ)

範(fàn)圍
本文件規(guī)定(dìng)了鋰離子(zǐ)電池正極材料中遊離鋰含(hán)量的測定(dìng)方(fāng)法。
本(běn)文件適用於鎳鈷錳(měng)酸(suān)鋰，鎳鈷(gǔ)鋁酸(suān)鋰(lǐ)，鈷酸(suān)鋰，錳酸鋰(lǐ)，鎳錳酸(suān)鋰，富(fù)鋰(lǐ)錳基等正極材(cái)料中遊(yóu)離(lí)鋰含量的測定。其(qí)它正極(jí)材(cái)料(liào)中遊離鋰(lǐ)含量的(dí)測(cè)定也(yě)可(kě)參照(zhào)使用。

術語和(hé)定(dìng)義(yì)
下列(liè)術(shù)語和定(dìng)義適用於本文(wén)件。
殘餘鹼  residual alkali
正(zhèng)極(jí)材料表麵(miàn)附(fù)著的氫氧化鋰和(hé)Li₂CO₃。
遊(yóu)離鋰(lǐ)  unbonded lithium
殘(cán)餘(yú)鹼中的(dí)鋰。

方(fāng)法原理(lǐ)
使樣品中的Li₂CO₃，氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鋰溶(róng)於(yú)蒸餾水(shuǐ)中，然後(hòu)過濾。采(cǎi)用稀(xī)鹽酸溶(róng)液作(zuò)為滴(dī)定(dìng)溶液對濾(lǜ)液進(jìn)行自(zì)動(dòng)電位(wèi)滴定(dìng)時，會發生如(rú)下反(fǎn)應:
LiOH+HCl=LiCl+H₂O
Li₂CO₃+HCl=LiHCO₃+LiCl
隨著稀鹽(yán)酸(suān)溶液的(dí)不斷(duàn)加(jiā)入(rù)，全部(bù)的(dí)氫氧(yǎng)化(huà)鋰(lǐ)將(jiāng)轉(zhuǎn)變為(wéi)氯(lǜ)化(huà)鋰，水，全部的Li₂CO₃將轉(zhuǎn)變成(chéng)碳(tàn)酸氫(qīng)鋰(lǐ)，氯(lǜ)化鋰(lǐ)，此時pH值(zhí)約為8.0~9.0，自(zì)動電位滴定(dìng)儀(yí)會(huì)出(chū)現一(yī)個(gè)電極電(diàn)位(wèi)突躍(yuè)點EP1，然後(hòu)再(zài)繼(jì)續滴加稀鹽酸溶(róng)液會(huì)發生如(rú)下(xià)反(fǎn)應(yīng):
LiHCO₃+HCl=LiCl+CO₂↑+H₂O
碳(tàn)酸(suān)氫(qīng)鋰(lǐ)將(jiāng)全(quán)部(bù)轉變為氯(lǜ)化鋰，二氧(yǎng)化(huà)碳和(hé)水(shuǐ)，此時(shí)pH值(zhí)約(yuē)為4.0~5.0，自動(dòng)電位滴(dī)定(dìng)儀會出(chū)現(xiàn)另(lìng)一個(gè)電(diàn)極電位突躍點EP2。通過(guò)記(jì)錄電(diàn)位突(tū)躍點EP1和(hé)EP2所對應的稀(xī)鹽(yán)酸消耗(hào)量，便可計算出樣品中的Li₂CO₃，氫氧化鋰(lǐ)的含量，再(zài)根據(jù)Li₂CO₃，氫(qīng)氧化鋰(lǐ)中鋰的質量(liáng)分數(shù)計算(suàn)遊(yóu)離(lí)鋰(lǐ)總含(hán)量(liáng)。

儀(yí)器設備和(hé)材(cái)料
自(zì)動電位(wèi)滴定(dìng)儀。滴定精度(dù)不(bù)低於20μL。
磁(cí)力攪(jiǎo)拌(bàn)器(qì)。轉(zhuǎn)速(sù)在0r/min~1000r/min可(kě)調。
天平。精(jīng)度不(bù)低於0.0001g。
蒸餾(liù)水(shuǐ)。將符合(hé) GB/T 6682 規定(dìng)的(dí)三級水加(jiā)熱(rè)煮沸並冷卻收集得到蒸(zhēng)餾水。蒸(zhēng)餾(liù)水(shuǐ)加蓋(gài)保存後(hòu)備用，有效(xiào)期為72h。
鹽(yán)酸標(biāo)準溶(róng)液(yè)。0.1mol/L或(huò)0.5mol/L或(huò)1mol/L。5.6 鹽(yán)酸(suān)滴(dī)定(dìng)溶液。根據樣品(pǐn)中遊(yóu)離(lí)鋰(lǐ)的(dí)預(yù)估含量(liáng)，選(xuǎn)擇(zé)合適濃(nóng)度的(dí)鹽酸標準溶液(yè)，用(yòng)移(yí)液管精(jīng)確(què)移取適量(liáng)的(dí)鹽(yán)酸(suān)標準溶(róng)液至容量瓶(píng)中，加蒸餾水定容，配(pèi)製(zhì)成(chéng)鹽(yán)酸(suān)滴定(dìng)溶液。有效期為8h。
真(zhēn)空(kōng)抽濾(lǜ)裝置(zhì)。

樣品(pǐn)處(chǔ)理及測定
測(cè)量環境(jìng) 測量環境應(yīng)滿(mǎn)足如下要(yào)求:
a) 溫度: 23°C±5°C；
b) 相(xiāng)對(duì)濕度(dù): ≤60%。
測(cè)量(liáng)步(bù)驟
稱取10g樣(yàng)品(精(jīng)確(què)至(zhì)0.01g)於燒杯(bēi)中(zhōng)，加入(rù)100mL蒸餾水(shuǐ)。
將(jiāng)潔(jié)淨的(dí)磁(cí)轉子放入燒杯(bēi)中，使(shǐ)用(yòng)封(fēng)口膜(mó)封口後置於(yú)磁力攪拌器上(shàng)以500r/min的(dí)速率攪拌浸(jìn)提(tí)15min。
靜置(zhì)後采(cǎi)用(yòng)真(zhēn)空抽濾(lǜ)裝置(zhì)過(guò)濾(lǜ)樣品溶液。
采用相(xiāng)應(yīng)規格(gé)的移液(yè)管準確移取1mL~10mL待(dài)測濾液於(yú)100ml燒杯中，加入50ml蒸餾(liù)水，置(zhì)於電位(wèi)滴定(dìng)儀上。
開啟(qǐ)自(zì)動電(diàn)位滴(dī)定儀，將(jiāng)自動電位(wèi)滴定儀的(dí)磁力(lì)攪(jiǎo)拌(bàn)速率調至(zhì)不(bù)使試液產生氣泡為宜(yí)，以pH值為(wéi)縱坐(zuò)標(biāo)，鹽(yán)酸滴定溶液的(dí)消耗體積為橫坐標進行滴定。記錄電極電位(wèi)突躍點(diǎn)EP1和(hé)EP2所對(duì)應的(dí)鹽酸滴(dī)定(dìng)溶液消耗的體積(jī)V₁和V₂。
在(zài)空(kōng)氣暴(bào)露的條件(jiàn)下，氫氧化鋰有可能(néng)向Li₂CO₃轉(zhuǎn)化，且某些(xiē)正(zhèng)極材(cái)料存放後(hòu)因(yīn)體相鋰離子析出而(ér)影(yǐng)響測試(shì)結果(guǒ)。因此已(yǐ)開封(fēng)的(dí)樣品(pǐn)應(yīng)在惰(duò)性(xìng)氣體手(shǒu)套箱中存放(fàng)。

結(jié)果計算 按(àn)公(gōng)式(1)，公(gōng)式(shì)(2)計算(suàn)樣品(pǐn)中(zhōng)Li₂CO₃，氫(qīng)氧(yǎng)化(huà)鋰(lǐ)的(dí)含(hán)量，再按(àn)公(gōng)式(shì)(3)，公(gōng)式(4)，公式(shì)(5)計算樣(yàng)品中(zhōng)遊離(lí)鋰的含(hán)量:

式中:
W_X——樣品中Li₂CO₃所占(zhān)的質量分數(shù)，單位(wèi)為百分率(%)；
W_Y——樣品中(zhōng)氫(qīng)氧化(huà)鋰所占的質量分(fēn)數，單(dān)位(wèi)為百分(fēn)率(%)；
w_X——樣(yàng)品(pǐn)中Li₂CO₃的鋰所占(zhān)的(dí)質量(liáng)分(fēn)數(shù)，單位為百分率(%)；
w_Y——樣(yàng)品中氫氧(yǎng)化鋰(lǐ)的(dí)鋰所(suǒ)占的(dí)質量分數，單(dān)位(wèi)為百(bǎi)分率(%)；
w_Z——樣品中遊離鋰的總含(hán)量(liáng)，單位為百(bǎi)分率(%)；
V_a——攪(jiǎo)拌(bàn)浸提(tí)樣品時(shí)所(suǒ)用(yòng)的(dí)蒸(zhēng)餾水體積，單位為毫升(mL)；
V_b——攪拌浸提樣(yàng)品(pǐn)的蒸(zhēng)餾(liù)水(shuǐ)經過濾(lǜ)後，用於(yú)測(cè)定的(dí)體積(jī)，單位為毫(háo)升(mL)；
V₁——滴(dī)定到電(diàn)位突躍點EP1時所消(xiāo)耗(hào)的鹽(yán)酸滴(dī)定溶液的體積(jī)，單位為毫升(mL)；
V₂——滴定(dìng)到電位(wèi)突躍點EP2時(shí)所消耗(hào)的(dí)鹽(yán)酸滴定溶(róng)液的(dí)體積(jī)，單位為毫升(shēng)(mL)；
m ——稱(chēng)取(qǔ)試(shì)樣(yàng)的質(zhì)量，單(dān)位(wèi)為克(g)；
C ——鹽酸滴定(dìng)溶(róng)液的摩爾濃(nóng)度，單(dān)位為(wéi)摩(mó)爾每(měi)升(mol/L)；
73.88——Li₂CO₃的摩爾質量(liáng)，單位(wèi)為(wéi)克(kè)每摩(mó)爾(ěr)(g/mol)；
23.94——氫(qīng)氧化(huà)鋰(lǐ)的(dí)摩(mó)爾質量，單位為克每摩爾(ěr)(g/mol)；
0.188——Li₂CO₃中(zhōng)鋰(lǐ)的質量比；
0.290——氫(qīng)氧化鋰中鋰(lǐ)的(dí)質量比(bǐ)。