GB/T 4164-2008/ISO 4491-3:1997 金屬粉(fěn)末(mò)中(zhōng)可(kě)被氫還(huán)原氧含量(liáng)的(dí)測定

範(fàn)圍
本(běn)標準說明了氧(yǎng)含量(質量(liáng)分(fēn)數(shù))在0.05%～3%的(dí)金(jīn)屬(shǔ)粉(fěn)末中可(kě)被氫(qīng)還(huán)原(yuán)氧的(dí)測定(dìng)方法(fǎ)
。
本方(fāng)法適(shì)用於非(fēi)合(hé)金(jīn)化(huà)，部分合(hé)金化和*合(hé)金化的(dí)金屬粉末(mò)，也適(shì)用於(yú)碳(tàn)化物(wù)和(hé)粘結(jié)金屬(shǔ)的混合(hé)物
。它(tā)不適用(yòng)於(yú)含有潤(rùn)滑(huá)劑或(huò)者有機粘(nián)結劑的(dí)粉末
。
通(tōng)過使用專用(yòng)催(cuī)化裝置(zhì)，本(běn)方法可以擴(kuò)大到(dào)用(yòng)於測量含碳(tàn)的(dí)粉(fěn)末
。
ISO 4491 應(yīng)與 ISO 760 和 ISO 4491-1 一(yī)同閱(yuè)讀
。

原理
試(shì)樣在(zài)幹燥(zào)的氮(dàn)氣或氬氣(qì)中(zhōng)於(yú)低溫(170°C)幹(gān)燥(zào)
。
在給定(dìng)溫度(dù)下(xià)於(yú)純(chún)淨幹燥(zào)氫氣流中對試(shì)樣加熱(rè)
。氧化(huà)物與氫發(fā)生反應，所生(shēng)成的水被甲醇(chún)吸(xī)收
。用卡爾(ěr)·菲(fēi)休(xiū)試劑(jì)滴定，通(tōng)過視覺觀(guān)察顏(yán)色(sè)的(dí)變化或用(yòng)雙電極(jí)電(diàn)測量(liáng)方(fāng)法(死(sǐ)停點)來確(què)定(dìng)終(zhōng)點
。
對(duì)於含(hán)碳(tàn)的粉(fěn)末(mò)，由(yóu)鎳觸(chù)媒在(zài)380°C將(jiāng)生成的一氧化碳(tàn)和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷和水(shuǐ)
。

試劑
在(zài)分(fēn)析過程中(zhōng)，隻能(néng)用(yòng)己(jǐ)確認的分(fēn)析(xī)純(chún)試(shì)劑(jì)，所用(yòng)水(shuǐ)為蒸餾(liù)水或同(tóng)等純(chún)度(dù)的(dí)水
。
警(jǐng)告(gào): 卡爾(ěr)·菲休試(shì)劑含(hán)有4種有毒化(huà)合物: 碘，二氧(yǎng)化硫，吡啶和(hé)甲醇，要避免直(zhí)接接(jiē)觸(chù)，特別(bié)是避(bì)免吸入
。意(yì)外溢出(chū)時，用(yòng)大(dà)量水衝(chōng)洗(xǐ)
。
無水甲(jiǎ)醇
。
卡爾(ěr)·菲休(xiū)試(shì)劑(jì)，每(měi)毫升(shēng)溶(róng)液相當(dāng)於(yú)1mg氧(yǎng)
。
用下(xià)列任一種(zhǒng)方法可(kě)以測定卡(qiǎ)爾·菲休(xiū)試(shì)劑的滴定(dìng)度:
a) 向滴定瓶(píng)中(zhōng)加入20mg～30mg 水(shuǐ)，精確(què)至(zhì)0.1mg；
b) 加入100mg～200 mg的(dí)磨成(chéng)粉末(mò)並(bìng)在105°C±5°C下幹燥成(chéng)質(zhì)量穩定(dìng)的酒(jiǔ)石酸鈉(nà)[合格(gé)的材(cái)料為(wéi)理論上含(hán)(質量分數)15.16%的水，相(xiāng)當(dāng)於(yú)(質(zhì)量分數)13.92%的氧]
。精確至0.1mg
。
c) 按(àn)"步(bù)驟(zhòu)"所示方法，取(qǔ)100mg～200mg純(chún)的酒(jiǔ)石酸鈉，稱重(zhòng)精確至0.1mg，作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，必(bì)須在(zài)170°C下加(jiā)熱使其(qí)釋放(fàng)所含結(jié)晶水，隨(suí)後(hòu)滴定(dìng)所生(shēng)成(chéng)之(zhī)水
。
詳細標(biāo)準過程見 ISO 760
。
氫氣: 含氧量不超過0.005%(質量(liáng)分(fēn)數)，露(lòu)點不(bù)大(dà)於-45°C
。
氮氣(qì)或氬氣: 含(hán)氧量不超過(guò)0.005%(質量分數)，露點(diǎn)不大(dà)於-45°C
。
幹(gān)燥劑: 粒狀(zhuàng)無水矽酸(suān)鋁鈉(nà)，活化矽膠(jiāo)或(huò)高氯酸(suān)鎂(měi)
。

儀器(qì)
注(zhù): 可選用(yòng)的(dí)儀(yí)器安(ān)裝(zhuāng)方法(fǎ)分(fēn)別見(jiàn)圖(tú)1(方(fāng)法(fǎ)1)和(hé)圖2(方法2)
。
氫氣(qì)源(yuán)(A)，裝(zhuāng)有(yǒu)壓力調(tiáo)節閥，流量控製(zhì)閥(fá)及流(liú)量計(jì)
。
淨(jìng)化(huà)器(B)，用(yòng)於淨(jìng)化(huà)氫氣，包(bāo)括一個(gè)觸媒脫氧器(qì)和一個(gè)幹燥(zào)器(qì)
。
氮氣或氬氣源(C)，裝(zhuāng)有(yǒu)壓(yā)力(lì)調節(jié)閥(fá)，流量(liáng)控製閥及流量(liáng)計
。
氣體選擇(zé)閥(D)
。
氣體幹燥(zào)裝(zhuāng)置(E)，包括幹(gān)燥(zào)劑
。



還原管(guǎn)(E)，由氣密性好的石英或耐(nài)火材(cái)料(liào)(如致密的(dí)氧化鋁)製(zhì)成(chéng)，應滿(mǎn)足下(xià)列技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)係列(liè)之一:
a) 內徑27mm~30mm，長(cháng)為(wéi)400mm的一端封(fēng)閉的管，另外包括直(zhí)徑(jìng)5mm~6mm，長(cháng)度分別(bié)為60mm~80mm和200mm~240mm的兩(liǎng)根小(xiǎo)石英(yīng)管，如圖(tú)3所(suǒ)示(shì)
。將這種裝置(zhì)插入幹燥(zào)爐內，然後再插入(rù)還(huán)原爐內
。
b) 內(nèi)徑約20mm，長(cháng)1m，以(yǐ)及(jí)有(yǒu)一個進(jìn)氣(qì)口(kǒu)和(hé)一(yī)個(gè)出氣口的兩端不封(fēng)閉(bì)的(dí)管
。該(gāi)管應一(yī)直插人(rén)在(zài)這兩(liǎng)個爐內(nèi)
。
爐子(G)，其(qí)一用於標(biāo)準(zhǔn)樣(yàng)品脫水(shuǐ)，另一(yī)用於氧(yǎng)的(dí)還(huán)原(yuán)，利(lì)用溫(wēn)度(dù)控製(zhì)係(xì)統，能(néng)使放(fàng)置(zhì)舟(zhōu)的(dí)的部位(wèi)的溫(wēn)度保(bǎo)持(chí)在(zài)規(guī)定的(dí)溫度(dù)範(fàn)圍內(nèi)
。
舟(zhōu)(H)，舟的(dí)材質最好是(shì)高(gāo)氧化鋁(lǚ)陶(táo)瓷，並(bìng)帶(dài)有(yǒu)拋(pāo)光表麵(miàn)，大(dà)小應以(yǐ)試樣(yàng)裝填(tián)量(liáng)不(bù)超過其一半(bàn)為(wéi)宜(yí)，在(zài)使用前必須於900°C~1100°C的氫氣中焙(bèi)燒至(zhì)少1h，使用前儲存(cún)在(zài)幹燥器(qì)中(zhōng)
。
觸媒轉化裝置(I)，由(yóu)裝(zhuāng)鎳(niè)觸媒的(dí)玻(bō)璃(lí)管和(hé)帶(dài)有能使玻璃管(guǎn)內(nèi)保持380°C的控製(zhì)係統(tǒng)的(dí)爐子(zǐ)組成
。該觸媒應(yīng)置(zhì)於(yú)氫(qīng)氣(qì)中
。
直(zhí)通(tōng)管(J)，當不(bù)需(xū)觸媒(méi)轉化裝置時(shí)使(shǐ)用(yòng)，其(qí)功能是使(shǐ)空氣(qì)無(wú)法(fǎ)接(jiē)觸鎳觸媒(méi)
。
滴定(dìng)瓶(K)，容量200mL~300mL，裝有(yǒu)磁(cí)力(lì)攪拌器或類似裝(zhuāng)置，如(rú)果(guǒ)使用(yòng)的(dí)是電子自(zì)動檢測(cè)終(zhōng)點方(fāng)法，還(huán)應裝有(yǒu)兩個鉑(bó)金(jīn)電極
。
終(zhōng)點檢(jiǎn)定儀(yí)(L)，用於電(diàn)子自動檢測的情(qíng)形(見圖4)
。
滴定(dìng)管(M)，容量為25mL，刻度(dù)精(jīng)確(què)到0.05mL，裝(zhuāng)有"幹(gān)燥劑"規定(dìng)中的(dí)任一種幹(gān)燥(zào)劑(jì)的防護(hù)管(guǎn)，以防(fáng)止(zhǐ)大(dà)氣(qì)中的(dí)水分(fēn)
。



試(shì)樣(yàng)
粉末應(yīng)當在(zài)標準(zhǔn)狀態(tài)下測試
。

步驟
試料
稱重(zhòng)，按(àn)預計的(dí)可被(bèi)氫還原(yuán)氧含量稱取試料量於表(biǎo)1，精確(què)至(zhì)0.1mg
。


試(shì)驗(yàn)條(tiáo)件(jiàn)
使用的還(huán)原(yuán)溫(wēn)度見表(biǎo)2
。
在下列溫度下(xià)的(dí)還(huán)原時間(jiān)約(yuē)20min，對(duì)每(měi)一種儀(yí)器(qì)和每一種粉末，使其*還(huán)原的(dí)最(zuì)佳(jiā)保(bǎo)溫(wēn)時間應由(yóu)試(shì)驗(yàn)確(què)定
。



儀器(qì)設(shè)備
將儀器按(àn)圖(tú)1所示(shì)方法(fǎ)1或圖2所(suǒ)示(shì)方法2布(bù)置
。將還原爐(lú)溫(wēn)度(dù)調至還原(yuán)溫(wēn)度
。按(àn)方(fāng)法1布置(zhì)時，還(huán)應將還原(yuán)管放(fàng)至爐外
。
用卡爾·菲休試劑(jì)衝(chōng)洗滴定(dìng)管以(yǐ)確(què)保不(bù)存(cún)在能改(gǎi)變試(shì)劑(jì)滴定度(dù)的水分，排(pái)除衝洗(xǐ)液(yè)，在滴定管(guǎn)中(zhōng)放入卡爾(ěr)·菲休試(shì)劑
。
將甲(jiǎ)醇加(jiā)入(rù)滴定(dìng)瓶，小心(xīn)調整液麵，液麵(miàn)在進氣口(kǒu)以上(如用電極，液(yè)麵應(yīng)在電極以上)
。起(qǐ)動(dòng)磁(cí)力攪拌器，用卡爾(ěr)·菲休(xiū)試(shì)劑(jì)滴定至(zhì)可見終(zhōng)點(diǎn)，以(yǐ)中(zhōng)和甲(jiǎ)醇中的微(wēi)量(liáng)水
。
如(rú)使(shǐ)用電(diàn)測終點(diǎn)檢測(見圖(tú)4)，接通電(diàn)測(cè)終(zhōng)點檢定(dìng)儀(yí)的開關S，使電極短(duǎn)路(lù)，並調(tiáo)節(jié)可變電阻器(qì)R，使微安(ān)計(jì)N上通過120μA電流，斷(duàn)開(kāi)開關(guān)S
。
對於兩(liǎng)種(zhǒng)方(fāng)法，都(dū)要將(jiāng)氮氣(qì)流(liú)量調(tiáo)節到至少(shǎo)30L/h，通(tōng)10min
。利用氣(qì)體選(xuǎn)擇(zé)閥將(jiāng)氮氣換成(chéng)氫(qīng)氣，重新調(tiáo)節(jié)流(liú)量(liáng)至(zhì)少(shǎo)25L/h
。
按(àn)方法(fǎ)1操作時，需將(jiāng)還原管(guǎn)插(chā)入(rù)還原(yuán)爐(lú)中，放置(zhì)10min
。將氣(qì)流由(yóu)氫氣改回氮(dàn)氣
。抽出還原(yuán)管並冷卻至(zhì)室溫
。
再(zài)一(yī)次滴定甲醇(chún)至可(kě)見終(zhōng)點(diǎn)
。
用規定的空白試驗(yàn)檢查(chá)儀器(qì)的狀(zhuàng)態和氣(qì)密性
。
警(jǐng)告(gào): 當管子(zǐ)還是(shì)熱(rè)的時(shí)候，除非已改回通氮(dàn)氣，否則(zé)不要停止(zhǐ)通(tōng)氫(qīng)氣
。
空白試驗
空白試驗是(shì)使(shǐ)用一個(gè)空(kōng)舟(zhōu)，按試(shì)驗部(bù)分規(guī)定(dìng)的(dí)程序(xù)進(jìn)行每一(yī)步(bù)試驗
。
注: 處(chǔ)於良(liáng)好狀態的儀(yí)器在20min的加(jiā)熱(rè)周期(qī)中的空白試(shì)驗，產(chǎn)生(shēng)的(dí)氧(yǎng)約1mg，如(rú)結果較(jiào)高或得到(dào)不同結果，則應(yīng)檢查(chá)儀器(qì)是(shì)否(fǒu)漏(lòu)氣(qì)
。
測定(dìng)
如有(yǒu)必要(yào)消(xiāo)除(chú)碳的(dí)影響，使(shǐ)用上(shàng)述(shù)兩(liǎng)種(zhǒng)方(fāng)法，都需(xū)要先將觸媒轉換器(qì)預(yù)加(jiā)熱至380°C±10°C進入工作(zuò)狀態(tài)，在放入舟前打(dǎ)開轉換(huàn)裝(zhuāng)置(zhì)
。
在測定結束時(shí)，應在氫氣轉換(huàn)氮(dàn)氣(qì)之前，確保觸媒轉(zhuǎn)換器(qì)處在直(zhí)通(tōng)部(bù)位
。
注: 如需要知(zhī)道(dào)試(shì)祥(xiáng)中的水分，可以通(tōng)過(guò)在(zài)幹(gān)燥過程(chéng)中(zhōng)消耗的卡爾·菲休(xiū)試(shì)劑的體積(jī)來(lái)計算
。
方(fāng)法1: 終(zhōng)端密封還(huán)原(yuán)管
打開還(huán)原(yuán)管(guǎn)，將(jiāng)裝有已稱量(liáng)過(guò)被測(cè)樣(yàng)品(pǐn)的(dí)舟放人其(qí)中，關閉管(guǎn)道，用(yòng)幹燥(zào)氮(dàn)氣(qì)以(yǐ)最少(shǎo)30L/h的流速衝洗(xǐ)，以排除試樣帶(dài)入的空氣
。如過去尚未確(què)定(dìng)衝(chōng)洗(xǐ)時間，可(kě)允(yǔn)許10min
。
將(jiāng)甲醇滴定(dìng)到(dào)可見(jiàn)終點，調整(zhěng)氮氣流(liú)為25L/h，並將(jiāng)管子插(chā)入(rù)溫(wēn)度為170°C±10°C的爐中
。幹(gān)燥結(jié)束時，用目測(cè)或電測終(zhōng)點檢定儀將甲醇滴定到終(zhōng)點
。如果用電(diàn)測(cè)終(zhōng)點(diǎn)，則應預先(xiān)調節檢定(dìng)儀
。記錄(lù)滴定管中(zhōng)卡爾(ěr)·菲(fēi)休試(shì)劑的體積和(hé)幹燥時間(jiān)
。利用氣體選(xuǎn)擇閥(fá)，將(jiāng)氣(qì)體由氮(dàn)氣換(huàn)成(chéng)氫氣，調整(zhěng)流速至25L/h，並(bìng)將(jiāng)管子插(chā)入保溫在還原(yuán)溫(wēn)度的(dí)還原爐(lú)中(zhōng)，還原結(jié)束時，以(yǐ)上(shàng)述(shù)同(tóng)樣的終(zhōng)點測定法將甲醇(chún)滴定至(zhì)終(zhōng)點(diǎn)
。讀出並記錄滴定體積V₁，並(bìng)記錄時(shí)間(jiān)，利(lì)用(yòng)氣體(tǐ)選擇(zé)閥，將(jiāng)氣流(liú)由氫(qīng)氣(qì)換(huàn)成(chéng)氮氣，把管子(zǐ)從爐中(zhōng)拔出(chū)，將(jiāng)管(guǎn)子冷卻(què)至(zhì)室溫，如需要(yào)可用吹風機(jī)冷卻，打(dǎ)開管子取(qǔ)出(chū)舟
。
方(fāng)法(fǎ)2: 終端開口還(huán)原(yuán)管
應保證爐溫設(shè)置正確(què)，用(yòng)幹燥氮氣衝洗，然(rán)後打開(kāi)還原管，將含有試(shì)料的舟放入(rù)，用(yòng)不鏽鋼鉤將舟(zhōu)推入幹(gān)燥(zào)區，用(yòng)氣密塞(sāi)將管塞嚴(yán)
。在(zài)幹燥(zào)過程結(jié)束(shù)時，用卡(qiǎ)爾(ěr)·菲休(xiū)試(shì)劑滴(dī)定甲(jiǎ)醇(chún)
。
將氮氣轉(zhuǎn)成(chéng)氫氣(qì)，將舟(zhōu)推入還原爐的高(gāo)溫區，在還(huán)原過(guò)程結(jié)束時(shí)，用卡(qiǎ)爾·菲(fēi)休(xiū)試劑滴(dī)定(dìng)，記(jì)錄(lù)所(suǒ)消耗(hào)試劑體(tǐ)積(jī)V₁
。
將(jiāng)氫氣轉(zhuǎn)成氮氣，將舟移入低(dī)溫區，1min後將(jiāng)其從(cóng)管內取出
。
同(tóng)樣(yàng)的(dí)檢測(cè)至(zhì)少進行兩次
。

試驗結果的(dí)計算(suàn)和表(biǎo)示
可被氫還(huán)原(yuán)氧的含量以質量分(fēn)數(shù)O_還原表示(shì)，由式(1)計算:

式中(zhōng):
V₁一一(yī)用於滴(dī)定試料的(dí)卡爾(ěr)·菲休試劑(jì)體積，單位(wèi)為毫(háo)升(shēng)(mL)；
V₂一一用(yòng)於(yú)空(kōng)白(bái)試(shì)驗(yàn)的(dí)卡爾·菲休(xiū)試劑體積(jī)，單位為(wéi)毫升(mL)；
m一一試料(liào)的(dí)質量，單位(wèi)為毫(háo)克(kè)(mg)；
n 一(yī)一卡爾·菲休(xiū)試(shì)劑對氧(yǎng)的(dí)滴定度，單位為(wéi)毫克每(měi)毫升(mg/mL)
。
試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算(suàn)和(hé)表(biǎo)示見表3
。