SN/T 4951-2017 液(yè)態(tài)烴(tīng)類中(zhōng)硫(liú)化(huà)氫(qīng)與硫醇硫(liú)含量的(dí)測定 電(diàn)位滴(dī)定(dìng)法

範圍(wéi)
本標準(zhǔn)規定了液(yè)態烴(tīng)類中(zhōng)硫(liú)化氫與硫醇含量(liáng)的電位滴定測定方(fāng)法。
本(běn)標準(zhǔn)適用於對汽(qì)油(yóu)，石(shí)腦油，輕(qīng)質循環(huán)油，原油以及常溫，常壓(yā)下(xià)呈液(yè)態的類似餾分(fēn)油(yóu)中(zhōng)所(suǒ)包含(hán)的(dí)硫化氫與(yǔ)硫醇(chún)含(hán)量(liáng)的(dí)測定。
本(běn)標準檢(jiǎn)測(cè)低限: 硫(liú)醇(以硫計(jì))為(wéi)0.2μg/g，硫化氫(以(yǐ)硫計(jì))為1.0μg/g。

方(fāng)法提要(yào)
將烴(tīng)類(lèi)試樣稱(chēng)重(zhòng)後溶解(jiě)在(zài)含有少量氨水(shuǐ)的異丙(bǐng)醇溶劑中(zhōng)，用(yòng)硝酸(suān)銀的(dí)異丙醇標準溶液進(jìn)行電位滴定(dìng)，采(cǎi)用玻璃(lí)電極為參比(bǐ)電極，銀(yín)- 硫化銀電極為(wéi)指示(shì)電(diàn)極。硫化氫和硫醇的(dí)含(hán)量以(yǐ)μg/g為(wéi)單(dān)位給(gěi)出。元(yuán)素(sù)硫存在(zài)時使(shǐ)滴定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)變復(fù)雜，本(běn)方法(fǎ)同時(shí)給出了元(yuán)素硫存(cún)在時(shí)的滴定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)的用法說明。

儀(yí)器(qì)和(hé)設備
電(diàn)位滴定儀(yí): 量程±2V，精度1mV，要求在(zài)接(jiē)近滴定終點時(shí)滴(dī)定速度能達(dá)到(dào)最小值(zhí)，體積(jī)讀(dú)數0.00mL~99.99mL，滴定管(guǎn)精度(dù)0.0001體積(jī)。
電極(jí): 復(fù)合銀電(diàn)極(jí)和玻璃電(diàn)極。
電解(jiě)杯: 250mL，2個以(yǐ)上。
天平: 感量(liáng)0.1mg。
移液管(guǎn): 規(guī)格分別為1mL，8mL，50mL。
容(róng)量(liáng)瓶(píng): 500mL。
高(gāo)型燒杯(bēi): 400mL。
量筒(tǒng): 100mL。
幹(gān)燥器: 160mm，帶陶瓷(cí)板。
烘箱(xiāng): 溫度能達到120°C。
拋光布: 輕度研(yán)磨。

樣品(pǐn)測試(shì)
電極準(zhǔn)備(bèi)
用(yòng)丙(bǐng)酮清洗銀(yín)電(diàn)極(jí)表(biǎo)麵。
去(qù)離子水清洗(xǐ)電極，幹(gān)淨後用吸水濾紙將其擦幹。
用拋(pāo)光布(bù)拋光電(diàn)極(jí)，直至得到光亮(liàng)，清潔的(dí)銀(yín)表麵。
再(zài)次用(yòng)去離子水清洗電極後用吸(xī)水濾紙擦(cā)幹。
將銀(yín)電(diàn)極浸(jìn)入含有1mL 濃氨(ān)水，96mL異(yì)丙醇和(hé)8mL 1%的硫(liú)化鈉(nà)水(shuǐ)溶液(yè)的(dí)混合溶液中(zhōng)。在(zài)攪(jiǎo)拌條件(jiàn)下，從滴定管中緩慢(màn)滴加(jiā)10mL 0.01mol/L硝酸銀(yín)- 異(yì)丙(bǐng)醇(chún)標準溶液，滴(dī)加過(guò)程(chéng)大約(yuē)控製在10min。從(cóng)溶(róng)液中取出電極(jí)，用水洗淨後用紙擦(cā)去多(duō)餘的硫(liú)化銀。進(jìn)行(háng)硫(liú)化氫含(hán)量(liáng)測(cè)定時應每(měi)日(rì)更(gēng)新電(diàn)極。在滴定(dìng)含(hán)硫(liú)樣品的過程中，電極表(biǎo)麵會覆(fù)蓋AgS，當(dāng)電極表(biǎo)麵(miàn)開始(shǐ)剝(bāo)落，粗糙不均匀，或者滴(dī)定曲綫(xiàn)噪(zào)聲(shēng)增(zēng)大(dà)時(shí)，需(xū)要重(zhòng)新(xīn)塗漬電極。
樣品(pǐn)滴定
硫醇極(jí)易氧(yǎng)化，樣品(pǐn)應(yīng)快速進(jìn)行處理(lǐ)以減少(shǎo)樣(yàng)品(pǐn)與(yǔ)空氣(qì)接(jiē)觸(chù)時間。樣(yàng)品加入(rù)滴定杯後(hòu)，立(lì)即開(kāi)始(shǐ)滴定，滴定過(guò)程在氮氣保護環(huán)境下(xià)進(jìn)行(háng)。
在進行硫(liú)化氫含量的測定時(shí)，實驗(yàn)過程中使用的異(yì)丙醇，甲苯(běn)均(jūn)應將氮(dàn)氣通入試劑(jì)瓶(píng)底(dǐ)部(bù)進行排氣10min~15min，使試劑達到(dào)氮飽和，避(bì)免試劑中溶解的(dí)微量(liáng)氧氣(qì)對(duì)測定(dìng)結果的(dí)影(yǐng)響(xiǎng)。
按(àn)儀器(qì)說明準備好滴定儀，並(bìng)設(shè)定(dìng)參數(shù)，在接近(jìn)滴定終(zhōng)點(diǎn)時(shí)降低(dī)硝(xiāo)酸銀- 異丙(bǐng)醇(chún)標準溶(róng)液的加入(rù)量(liáng)。見(jiàn)表1，選(xuǎn)擇合適摩爾(ěr)濃度(dù)的(dí)硝(xiāo)酸(suān)銀(yín)- 異(yì)丙醇(chún)標(biāo)準溶液進行(háng)滴定。滴定前(qián)，應(yīng)用(yòng)水濕(shī)潤(rùn)的(dí)醋(cù)酸鉛試紙定(dìng)性檢驗(yàn)樣(yàng)品(pǐn)中(zhōng)是否(fǒu)含有硫化氫，如果試紙變黑(hēi)色(sè)，說(shuō)明樣(yàng)品中有硫化氫存在(zài)。該(gāi)方法可(kě)以檢測到1μg/g的硫(liú)化(huà)氫。注意(yì)不(bù)要(yào)使(shǐ)試(shì)紙接觸到樣品。如(rú)果醋酸鉛試(shì)紙(zhǐ)難以(yǐ)識別，可以(yǐ)參照采用 ASTM D4952 博士(shì)實驗(yàn)法進行判定(dìng)。
選用合適(shì)體積(jī)的電解杯，見(jiàn)表1，按(àn)要(yào)求(qiú)加入(rù)合(hé)適體積樣品量並準確(què)稱重(zhòng)至0.1mg。然後加入(rù)合(hé)適體(tǐ)積的(dí)異丙(bǐng)醇和約1mL的(dí)濃(nóng)氨水，並置於(yú)氮(dàn)氣保護中。根據(jù)表(biǎo)1選擇合適的樣品(pǐn)量(liáng)，應使樣(yàng)品(pǐn)滴定(dìng)所(suǒ)消(xiāo)耗(hào)的硝酸銀(yín)-異(yì)丙醇標準溶液(yè)至少為2mL，當樣(yàng)品的硫(liú)含(hán)量(liáng)大於(yú)0.05%(質量分數)時，應(yīng)使(shǐ)所(suǒ)消(xiāo)耗(hào)的(dí)硝(xiāo)酸(suān)銀-異(yì)丙醇(chún)標準溶(róng)液體(tǐ)積(jī)為5mL ~10mL。如果樣品(pǐn)不溶(róng)於(yú)異丙(bǐng)醇，可(kě)以加(jiā)入足量的(dí)經氮飽(bǎo)和(hé)的甲(jiǎ)苯，使(shǐ)樣品(pǐn)溶(róng)解。當(dāng)樣品的硫(liú)醇含(hán)量很高(gāo)，同(tóng)時(shí)硫化(huà)氫(qīng)的(dí)含量(liáng)很低(dī)時，應分(fēn)成兩(liǎng)部(bù)分完(wán)成滴定。首先按(àn)前述(shù)方法直(zhí)接滴定(dìng)硫醇至(zhì)終點(diǎn)，接著增大(dà)樣(yàng)品(pǐn)量單獨(dú)滴(dī)定硫化氫至終點。硫(liú)醇的濃度(dù)由差減法得(dé)到。


采(cǎi)用(yòng)手動(dòng)滴定時，每次加入1mL 的硝酸銀- 丙(bǐng)醇(chún)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)，待電位穩(wěn)定後，記(jì)錄體積與(yǔ)電位(wèi)變(biàn)化值(zhí)。接(jiē)近滴定終點(diǎn)時(shí)，每(měi)次(cì)加入的(dí)硝(xiāo)酸銀-異(yì)丙醇(chún)標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液調整(zhěng)為0.1mL。當加入極(jí)少(shǎo)量的硝酸銀(yín)-異(yì)丙(bǐng)醇(chún)標(biāo)準溶(róng)液(yè)產(chǎn)生(shēng)的電位(wèi)變(biàn)化(huà)值(zhí)達(dá)到最大時(shí)，即(jí)認為達到(dào)滴定(dìng)終(zhōng)點(diǎn)。滴(dī)定(dìng)結束後，用(yòng)消(xiāo)耗(hào)硝(xiāo)酸(suān)銀- 異丙(bǐng)醇(chún)標準溶(róng)液的累(léi)計體(tǐ)積(jī)對電(diàn)極電(diàn)位作圖得(dé)到滴定曲綫(xiàn)(見附錄A)，滴(dī)定終(zhōng)點為曲(qū)綫(xiàn)突變(biàn)段的(dí)中點(diǎn)。也(yě)可以(yǐ)根(gēn)據電(diàn)位(wèi)變化(huà)值與每(měi)次滴(dī)加硝(xiāo)酸銀(yín)-異丙(bǐng)醇標準(zhǔn)溶液體積(jī)的(dí)比值確定(dìng)滴定終點(diǎn)，即(jí)比(bǐ)值(zhí)達到最(zuì)大時認(rèn)為(wéi)達(dá)到滴定終點。

計算(suàn)
分別采(cǎi)用公式(1)和(hé)(2)計算(suàn)樣(yàng)品(pǐn)中硫(liú)化氫與硫醇的含(hán)量X [μg/g]，以(yǐ)硫(liú)計。測(cè)試結果保留到(dào)1μg/g，當用0.001mol/L的(dí)硝(xiāo)酸銀(yín)-異(yì)丙(bǐng)醇標準溶液滴(dī)定或(huò)硫(liú)含量(liáng)低(dī)於(yú)1μg/g 時，測試結果保留到(dào)0.1μg/g。

式中(zhōng):
A ——將(jiāng)硫化氫(qīng)滴定(dìng)至終(zhōng)點時所消(xiāo)耗的(dí)硝酸銀-異丙(bǐng)醇(chún)標準溶液體積(jī)數，單(dān)位為毫(háo)升(mL)；
B ——將(jiāng)硫(liú)醇(chún)滴(dī)定至終(zhōng)點(diǎn)時所(suǒ)消耗(hào)的(dí)硝酸銀(yín)-異丙(bǐng)醇(chún)標準(zhǔn)溶液(yè)體積(jī)數(shù)，單位為毫升(mL)；
M ——硝酸(suān)銀(yín)-異丙(bǐng)醇標準溶(róng)液(yè)的物質(zhì)的量(liáng)濃(nóng)度(dù)，單位(wèi)為摩爾每升(mol/L)；
m ——樣品(pǐn)質量，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(g)。

附錄A  (規範性附錄(lù))
滴定曲(qū)綫說明
概述
樣(yàng)品中硫(liú)化氫，硫(liú)醇和元素硫含量的(dí)不同可(kě)以得(dé)到不(bù)同形(xíng)狀的(dí)滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫(見圖A.1)。若(ruò)樣(yàng)品中僅有硫化氫(qīng)，可以(yǐ)得(dé)到A類型的(dí)滴定(dìng)曲(qū)綫；若樣品(pǐn)中(zhōng)僅有(yǒu)硫醇，可以得到B類(lèi)型的滴(dī)定(dìng)曲綫；C類型的(dí)滴(dī)定曲綫為(wéi)樣(yàng)品(pǐn)中(zhōng)硫(liú)化氫(qīng)和硫醇(chún)同(tóng)時(shí)存在(zài)的情(qíng)況。A，B，C 是三(sān)種(zhǒng)最(zuì)常(cháng)見的滴定(dìng)曲綫。
樣品含(hán)有(yǒu)元素硫的(dí)滴定曲(qū)綫
當樣(yàng)品(pǐn)中(zhōng)含(hán)有(yǒu)元(yuán)素硫時(shí)，元(yuán)素(sù)硫(liú)會與部(bù)分(fēn)硫醇反(fǎn)應生成(chéng)多(duō)硫(liú)化物。滴定(dìng)此類(lèi)樣(yàng)品時(shí)，會(huì)得到(dào)較(jiào)復雜(zá)的(dí)滴(dī)定(dìng)曲綫(見圖A.1)。D類型的滴(dī)定曲(qū)綫(xiàn)即(jí)為樣(yàng)品中同時含有元(yuán)素硫(liú)，硫化(huà)氫和硫(liú)醇(chún)，同(tóng)時元素(sù)硫(liú)部(bù)分(fēn)硫醇(chún)反(fǎn)應生(shēng)成(chéng)多硫化物(wù)的情(qíng)況。該(gāi)滴(dī)定曲綫有三(sān)個電位突躍，分別(bié)對應(yīng)硫(liú)化氫(qīng)，多(duō)硫(liú)化物(wù)和剩餘硫(liú)醇的(dí)滴(dī)定終點。滴定(dìng)曲(qū)綫(xiàn)E為(wéi)樣(yàng)品(pǐn)中不含硫(liú)化(huà)氫(qīng)而含有硫醇(chún)和元素硫，同時元素硫(liú)與(yǔ)部(bù)分硫(liú)醇(chún)反應生成多硫化物的情(qíng)況(kuàng)。該(gāi)滴(dī)定曲(qū)綫具有(yǒu)二(èr)個(gè)電(diàn)位突(tū)躍(yuè): 第(dì)一(yī)個(gè)電(diàn)位突(tū)躍為(wéi)多(duō)硫化物(wù)的(dí)滴定終點(diǎn)，第(dì)二個電(diàn)位(wèi)突(tū)躍(yuè)為剩(shèng)餘(yú)的(dí)硫醇(chún)的滴定終(zhōng)點(diǎn)。


一個電(diàn)位(wèi)突躍(曲(qū)綫A或(huò)B)
當醋(cù)酸鉛(qiān)試(shì)紙(zhǐ)檢(jiǎn)測(cè)結果(guǒ)為(wéi)陽(yáng)性，並(bìng)且滴定曲綫隻有一個電(diàn)位(wèi)突(tū)躍(yuè)時，說明樣品(pǐn)中隻含(hán)有硫化氫。此時，根據達(dá)到滴定(dìng)終點所消耗(hào)的硝酸(suān)銀-異丙(bǐng)醇(chún)標準溶液總體積(jī)計算硫(liú)化(huà)氫含(hán)量。當醋(cù)酸鉛試紙檢測結果為陰(yīn)性，並(bìng)且滴(dī)定(dìng)曲(qū)綫隻有(yǒu)一個電(diàn)位(wèi)突躍時，說明(míng)樣品中隻含有硫醇(chún)。此時，根據(jù)總(zǒng)滴定量計(jì)算硫(liú)醇含(hán)量(liáng)。
二個(gè)電(diàn)位突(tū)躍(曲(qū)綫(xiàn)C或(huò)E)
當醋酸鉛(qiān)試紙(zhǐ)檢(jiǎn)測(cè)結(jié)果(guǒ)為(wéi)陽(yáng)性，並且滴(dī)定(dìng)曲綫(xiàn)有二個電位突躍時(shí)，第一個電(diàn)位(wèi)突(tū)躍為(wéi)硫化(huà)氫(qīng)的(dí)滴定終(zhōng)點，第二個(gè)電位(wèi)突(tū)躍為(wéi)硫(liú)醇(chún)的滴定終點(diǎn)。硫化氫的含量根據(jù)從零(líng)到得到(dào)第一個(gè)突躍點所(suǒ)消(xiāo)耗(hào)的硝(xiāo)酸(suān)銀(yín)-異(yì)丙醇標準(zhǔn)溶(róng)液體積計(jì)算得(dé)到；硫(liú)醇的(dí)含量根(gēn)據從(cóng)第(dì)一(yī)個(gè)突躍點到第二(èr)個(gè)突躍(yuè)點時(shí)所(suǒ)消(xiāo)耗(hào)的硝(xiāo)酸(suān)銀(yín)- 異(yì)丙(bǐng)醇(chún)標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)的體積計算(suàn)得到(dào)。當醋(cù)酸鉛試(shì)紙檢測(cè)結(jié)果(guǒ)為陰性，並(bìng)根(gēn)據 ASTM D4952 博士(shì)實驗(yàn)法(fǎ)確認樣(yàng)品不含(hán)硫化氫時，此時對第一個電位突躍(yuè)不予考(kǎo)慮。硫(liú)醇的(dí)含(hán)量(liáng)由(yóu)滴定(dìng)消(xiāo)耗的(dí)硝(xiāo)酸銀(yín)-異丙醇標(biāo)準溶液(yè)總體積計算得到，即從(cóng)零到(dào)得(dé)到第二(èr)個(gè)突躍點(diǎn)時消(xiāo)耗(hào)的(dí)硝酸(suān)銀- 異(yì)丙醇標(biāo)準溶液(yè)體積(jī)。
三(sān)個電(diàn)位突(tū)躍(yuè)(曲(qū)綫D)
當(dāng)醋(cù)酸鉛試紙檢(jiǎn)測(cè)結果為陽性，並且滴定曲綫有三個電位突躍時(shí)，第一(yī)個電(diàn)位突躍對應的是硫化氫的滴定終點，不考慮第(dì)二(èr)個電(diàn)位(wèi)突躍(yuè)，硫醇(chún)的含(hán)量由從第一(yī)個電位(wèi)突躍起(qǐ)至第三個(gè)電位(wèi)突(tū)躍(yuè)止所消耗的(dí)硝(xiāo)酸(suān)銀- 異(yì)丙(bǐng)醇標準溶液(yè)體積計算得(dé)到。當醋酸鉛(qiān)試(shì)紙(zhǐ)檢測(cè)結(jié)果為(wéi)陰(yīn)性，並且滴(dī)定曲綫(xiàn)有(yǒu)三個(gè)電位突躍出現的情況(kuàng)很少。出現(xiàn)這種情況時(shí)應(yīng)校驗(yàn)樣品(pǐn)中硫的類(lèi)型，或者檢(jiǎn)查(chá)儀器操(cāo)作是(shì)否正確(què)。