GB/T 38114-2019 納米(mǐ)技術 石墨(mò)烯材料(liào)表麵含(hán)氧(yǎng)官(guān)能(néng)團(tuán)的(dí)定(dìng)量分(fēn)析(xī) 化(huà)學滴(dī)定(dìng)法(fǎ)

範(fàn)圍
本(běn)標準規定了化學滴定法定(dìng)量分析(xī)石(shí)墨(mò)烯粉體(tǐ)材(cái)料(liào)表麵(miàn)含氧(yǎng)官(guān)能(néng)團含(hán)量的方(fāng)法(fǎ)概要(yào)
，試(shì)劑(jì)
，儀器
，測(cè)量(liáng)步(bù)驟(zhòu)
，結果(guǒ)計算(suàn)與表示和測(cè)試報(bào)告(gào)。
本(běn)標準適用於(yú)石墨烯(xī)粉體材料(liào)的測定(dìng)，石(shí)墨烯材料表麵羧(suō)基
，內(nèi)酯基
，酚羥基(jī)和羰基(jī)的的(dí)檢測限(xiàn)分(fēn)別為0.015mmol/g
，0.037mmol/g
，0.014mmol/g
，0.072mmol/g。
本(běn)標準不適(shì)用(yòng)於(yú)磺化改(gǎi)性的(dí)石(shí)墨烯(xī)材料。其(qí)他炭材(cái)料的(dí)含(hán)氧官能團含量定量(liáng)分析，可參(cān)考(kǎo)本(běn)標準(zhǔn)進(jìn)行(háng)。

術(shù)語(yǔ)和定(dìng)義
下(xià)列術語和(hé)定義(yì)適用於(yú)本(běn)文(wén)件(jiàn)。
石(shí)墨烯(xī)  graphene
石墨烯(xī)層(céng)  graphene layer
單層(céng)石墨烯  single-layer graphene；monolayer graphene
由一個(gè)碳原子(zǐ)與(yǔ)周(zhōu)圍三(sān)個近(jìn)鄰碳(tàn)原(yuán)子(zǐ)結合形(xíng)成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的(dí)碳原子(zǐ)單(dān)層。
注1: 它(tā)是(shì)許多碳納米物(wù)體(tǐ)的重要構建單(dān)元。
注2: 由於(yú)石(shí)墨(mò)烯僅有(yǒu)一(yī)層(céng)，因此通(tōng)常被稱為單(dān)層石墨烯。石(shí)墨烯縮(suō)寫(xiě)為(wéi)1LG，以(yǐ)便(biàn)區別於(yú)縮寫為2LG的(dí)雙層石(shí)墨烯(xī)和(hé)縮寫(xiě)為(wéi)FLG的少(shǎo)層石(shí)墨烯(xī)。
注3: 石墨烯有邊(biān)界，並(bìng)且(qiě)在碳-碳(tàn)鍵遭(zāo)到破壞(huài)的(dí)地方有缺陷和晶(jīng)界。
[GB/T 30544.13-2018，定義(yì)3.1.2.1]
石墨(mò)烯(xī)材料  graphene material
由石墨(mò)烯單獨或堆(duī)垛而成
，層數(shù)不超(chāo)過(guò)10層(céng)的二維材料(liào)及其(qí)衍生(shēng)物(wù)。
注(zhù)1: 石墨(mò)烯材(cái)料包括單層石墨(mò)烯(xī)
，雙層石墨(mò)烯
，多(duō)層石(shí)墨烯(xī)。
注2. 通常改性方式(shì)包括氧化(huà)
，氫化(huà)
，氟化
，磺化和異質(zhì)摻雜(zá)等(děng)。
注3: 石墨烯(xī)材(cái)料的存在形態(tài)有: 薄膜(mó)
，粉(fěn)體
，漿(jiāng)料和(hé)三位構造體。
注(zhù)4: 層(céng)數超過(guò)10層(céng)的(dí)一(yī)般(bān)稱之(zhī)為(wéi)石墨(mò)。

方法(fǎ)概要(yào)
根據不(bù)同(tóng)強度(dù)的(dí)鹼與(yǔ)石墨烯粉(fěn)體(tǐ)材料表麵不同強(qiáng)度的(dí)酸性氧(yǎng)化(huà)物(wù)反應(yīng)的可(kě)能(néng)性，對(duì)石墨(mò)烯粉體(tǐ)材料表麵酸(suān)性氧化(huà)物進(jìn)行(háng)定(dìng)性(xìng)與定量(liáng)的(dí)化學(xué)分析(xī)方(fāng)法，稱(chēng)之為Boehm滴定(dìng)法(fǎ)。其(qí)中(zhōng)，碳酸氫鈉(NaHCO₃)僅與石墨(mò)烯粉(fěn)體材料表麵的(dí)羧(suō)基發生(shēng)中和反應，碳(tàn)酸鈉(Na₂CO₃)可與表(biǎo)麵(miàn)的(dí)羧基和內(nèi)酯(zhǐ)基(jī)發生中和(hé)反(fǎn)應，*(NaOH)可與表麵的羧基(jī)
，內酯(zhǐ)基和酚(fēn)羥(qiǎng)基(jī)發生中(zhōng)和(hé)反(fǎn)應，而乙(yǐ)醇鈉(C₂H₅ONa)可與表麵(miàn)的羧基
，內酯(zhǐ)基
，酚(fēn)羥(qiǎng)基和羰基(jī)發(fā)生中(zhōng)和反應。根據鹼(jiǎn)消耗(hào)量的不(bù)同，計(jì)算(suàn)出石墨(mò)烯粉(fěn)體材料表麵的羧基
，內酯(zhǐ)基(jī)
，酚羥(qiǎng)基(jī)和羰基的含量。

試劑
本標準中所用水(shuǐ)應(yīng)符(fú)合 GB/T 6682-2008 中的二級(jí)水(shuǐ)。除(chú)有特(tè)殊(shū)規(guī)定(dìng)外(wài)，所用試劑均為分(fēn)析(xī)純。
鹽酸標(biāo)準溶液(0.5000mol/L): 按(àn)照 GB/T 601 中的方法(fǎ)配製(zhì)和標定(dìng)。用移(yí)液管(guǎn)準(zhǔn)確(què)移(yí)取(qǔ)45mL鹽酸(36%)，加入到(dào)1000mL容量(liáng)瓶(píng)中，加(jiā)水稀釋至刻度。
鹽(yán)酸標(biāo)準滴定液(0.02500mol/L): 準確(què)移取(qǔ)上(shàng)述中(zhōng)經過標定(dìng)的(dí)標(biāo)準溶(róng)液(yè)25mL，加入(rù)500mL容量瓶(píng)中，加(jiā)水稀釋(shì)至刻(kè)度(dù)。該溶液(yè)儲(chǔ)存時間不起過(guò)一周(zhōu)。
碳酸氫鈉(NaHCO₃)溶液(0.05000mol/L)(A液): 稱取(qǔ)無(wú)水(shuǐ)碳(tàn)酸(suān)氫鈉(nà)4.3000g，溶(róng)於1000mL水中，搖匀。
碳(tàn)酸鈉(Na₂CO₃)溶(róng)液(yè)(0.05000mol/L)(B液): 稱(chēng)取無水碳(tàn)酸鈉5.3000g，溶於1000mL水中(zhōng)，搖匀(yún)。
*(NaOH)溶液(0.05000mol/L)(C液): 稱取(qǔ)110g*，溶於100mL無(wú)二氧化碳(tàn)的蒸(zhēng)餾水中，搖(yáo)匀(yún)，注(zhù)入聚(jù)乙烯容(róng)器(qì)中(zhōng)，密閉(bì)放(fàng)置至溶液(yè)清亮(liàng)，用移(yí)液(yè)管取(qǔ)上(shàng)層清液2.7mL至1000mL容量瓶(píng)中，並用無二氧化(huà)碳的蒸餾水(shuǐ)稀(xī)釋(shì)至1000mL，搖匀。
乙醇(chún)鈉C₂H₅ONa)溶(róng)液(yè)(0.1000mol/L)(D液): 稱(chēng)取無水乙醇鈉6.9000g，溶(róng)於(yú)1000mL無水乙醇中(zhōng)，搖匀(yún)。
碳酸鈉，pH基準(zhǔn)試(shì)劑。
溴甲酚(fēn)綠-甲基紅混合(hé)指(zhǐ)示液(yè): 溶液1，稱(chēng)取0.1g溴甲酚(fēn)綠，溶(róng)於(yú)乙(yǐ)醇(95%)，用乙醇(95%)稀(xī)釋至(zhì)100mL；溶液2，稱取(qǔ)0.2g甲基紅，溶(róng)於乙(yǐ)醇(95%)，用(yòng)乙(yǐ)醇(95%)稀釋至(zhì)100mL；將(jiāng)30mL溶(róng)液1和10mL溶(róng)液2混(hùn)匀(yún)。

儀器
高密度(dù)聚(jù)乙(yǐ)烯(xī)瓶(píng)(HDPE)。
真空幹燥箱，真空(kōng)度: 0MPa ~0.09MPa。
鼓(gǔ)風(fēng)幹燥(zào)箱(xiāng)。
分析天平，感(gǎn)量(liáng)0.0001g。
振蕩器，室溫~30°C，振蕩頻率: 0r/min~300r/min，振(zhèn)幅: 25mm。
電位(wèi)滴定儀，測試(shì)電極: 酸(suān)鹼pH電(diàn)極，精度(dù): 0.1mV。
高速離心機，相對(duì)離心力大於或(huò)等於12810×g。

測量步(bù)驟
樣品(pǐn)預(yù)處理
稱取約2.0g待測(cè)樣(yàng)品放入真空幹(gān)燥(zào)箱，在(zài)80°C±5°C下真空(kōng)幹燥(zào)至(zhì)樣(yàng)品(pǐn)恒重，然後(hòu)將(jiāng)試樣放入幹燥(zào)器中備用。
樣(yàng)品(pǐn)與(yǔ)鹼(jiǎn)液反(fǎn)應
樣品稱量
稱取四等(děng)分(fēn)0.15g~0.50g(稱量(liáng)準(zhǔn)確至(zhì)0.0002g)經"樣品預(yù)處(chǔ)理"中(zhōng)預處(chǔ)理(lǐ)後的(dí)幹燥樣品(pǐn)，分別(bié)置(zhì)於100mL HDPE瓶(píng)A1
，B1
，C1和D1中，質(zhì)量分別(bié)記為(wéi)m₁
，m₂
，m₃和m₄。
樣品反應
分(fēn)別稱取(qǔ)50.0g A液(yè)(稱量準確(què)至(zhì)0.0002g)到(dào)A1瓶中
，50.0g B液(yè)(稱(chēng)量(liáng)準(zhǔn)確(què)至0.0002g)到(dào)B1瓶中
，50.0g C液(稱量準確(què)至0.0002g)到C1瓶(píng)中(zhōng)和40.0g D液(稱(chēng)量(liáng)準(zhǔn)確至0.0002g)到(dào)D1瓶中，準確(què)記(jì)錄加入的溶液質(zhì)量(liáng)(稱量準確至(zhì)0.0002g)，分(fēn)別(bié)記(jì)為(wéi)m_A
，m_B
，m_C和m_D，蓋緊(jǐn)瓶(píng)蓋， 密封隔絕空氣， 手動搖(yáo)晃(huǎng)至少(shǎo)30s，得到反應液。
注(zhù): 稱樣之前，宜將HDPE瓶和樣品(pǐn)消除(chú)靜電，以(yǐ)防止(zhǐ)樣品的損失。
空(kōng)白實驗
鹼液空白實驗(yàn)
分(fēn)別稱取(qǔ)50.0g A液(yè)(稱(chēng)量(liáng)準確至(zhì)0.0002g)到HDPE瓶A₀中(zhōng)
，50.0g B液(稱(chēng)量準確(què)至(zhì)0.0002g)到(dào)HDPE瓶B₀中
，50.0g C液(yè)(稱量(liáng)準確(què)至(zhì)0.0002g)到(dào)HDPE瓶C₀中和(hé)40.0g D液(yè)(稱(chēng)量準確(què)至0.0002g)到(dào)HDPE瓶D₀中(zhōng)，準(zhǔn)確記(jì)錄加(jiā)入的鹼(jiǎn)液(yè)質(zhì)量(liáng)(稱(chēng)最(zuì)準確(què)至0.0002g)，分別記(jì)為m_A0
，m_B0
，m_C0和(hé)m_D0，蓋緊瓶蓋(gài)，密封(fēng)隔絕空氣，得(dé)到(dào)鹼液空白。
 樣品(pǐn)空(kōng)白實驗
稱(chēng)取(qǔ)0.15g~0.50g(稱(chēng)量(liáng)準(zhǔn)確(què)至0.0002g) 經"樣(yàng)品(pǐn)預(yù)處理"中(zhōng)預(yù)處理後的幹燥樣品，置於(yú)100mL的(dí)HDPE瓶E中，質(zhì)量記為m₅，稱取(qǔ)50.0g(稱(chēng)量(liáng)準確(què)至(zhì)0.0002g)水(shuǐ)到E瓶中，準確(què)記錄加入水的質(zhì)量(liáng)，記為m_E，蓋(gài)緊瓶(píng)蓋， 密封隔(gé)絕空氣(qì)，得(dé)到樣(yàng)品空(kōng)白。
振(zhèn)蕩(dàng)反(fǎn)應
將(jiāng)所(suǒ)有(yǒu)反應(yīng)瓶和空白實驗瓶(píng)置(zhì)於25°C~30°C
，150r/min振蕩頻(pín)率(shuài)的恒(héng)溫振蕩水浴中(zhōng)，振蕩反應3h，這(zhè)段時間內至少3次手(shǒu)動搖晃(huǎng)反(fǎn)應(yīng)瓶10s，使粘(nián)附在瓶(píng)內壁(bì)和(hé)瓶(píng)蓋內的(dí)樣品混(hùn)入(rù)反應(yīng)液(yè)中，使(shǐ)反(fǎn)應(yīng)均匀(yún)。
固液(yè)分離
A
，B
，C
，E過(guò)濾
振(zhèn)蕩(dàng)完畢(bì)，充分搖匀(yún)瓶中液體(tǐ)，分別(bié)減壓(yā)過(guò)濾HDPE瓶A₀
，A₁
，B₀
，B₁
，C₀
，C₁和(hé)E中的(dí)液體(tǐ)，過(guò)濾時(shí)棄掉(diào)初濾液15mL，然後(hòu)收集餘下(xià)的濾(lǜ)液至幹(gān)燥的抽濾瓶(píng)中，分(fēn)別得到A1
，B1
，C1
，A0
，B0
，C0
，E濾液(yè)， 得到的(dí)濾液立(lì)即進入"滴(dī)定(dìng)"。
離心(xīn)分離(lí)
D1和D0中的液體(tǐ)迅速(sù)倒入50mL幹燥(zào)離心管中，在10000r/min的(dí)高速離(lí)心條(tiáo)件(jiàn)下分離(lí)10min，取上(shàng)層清(qīng)液(yè)立(lì)即進(jìn)入"滴(dī)定(dìng)"。如(rú)果(guǒ)離心不夠*，可以延長離心時間(jiān)或(huò)提(tí)高離心(xīn)速率，直至固液(yè)分離(lí)。
滴定
電位(wèi)滴定(dìng)法
A
，B
，C
，D濾液(yè)滴(dī)定(dìng)
分別稱取10.0g"固(gù)液分離(lí)"中(zhōng)的A0
，A1
，B0
，B1
，C0
，C1
，D0
，D1濾(lǜ)液(yè)或上(shàng)清液於(yú)相應的滴定杯(bēi)中，分別準確記錄質(zhì)量(稱量準確至(zhì)0.0002g)為m_A0.d
，m_A1.d
，m_B0.d
，m_B1.d
，m_C0.d
，m_C1.d
，m_D0.d
，m_D1.d，用水稀釋至30mL，將(jiāng)pH電(diàn)極浸(jìn)入到溶(róng)液中(zhōng)，然後用(yòng)鹽(yán)酸(suān)標準滴(dī)定(dìng)液(yè)滴(dī)定(dìng)至終(zhōng)點，分別記錄(lù)滴(dī)定至(zhì)第二等(děng)當點時，消耗鹽(yán)酸滴定(dìng)液(yè)的(dí)體(tǐ)積，分別(bié)記錄(lù)為V_A0
，V_A1
，V_B0
，V_B1
，V_C0
，V_C1
，V_D0
，V_D1。
E濾液滴定(dìng)
稱取20.0g E清(qīng)液(稱(chēng)量(liáng)準確(què)至0.0002g)於(yú)滴(dī)定杯中，記錄準(zhǔn)確(què)的質量(liáng)為m_Ed，準(zhǔn)確(què)加(jiā)入C0濾(lǜ)液10.0g(稱(chēng)量準(zhǔn)確至0.0002g)，記錄加入(rù)C0濾(lǜ)液的(dí)準(zhǔn)確(què)質(zhì)量為(wéi)m_Ed.c，得到EC混合液(yè)，將(jiāng)pH電極浸(jìn)入到溶液中，然後用鹽酸(suān)滴定(dìng)液滴定該EC混合(hé)液，記(jì)錄滴定(dìng)至第二等(děng)當點時(shí)， 消耗(hào)鹽酸滴(dī)定液(yè)的體(tǐ)積(jī)記(jì)錄(lù)為V_E。

結果計(jì)算(suàn)與表(biǎo)示
鹼耗量
單(dān)位(wèi)樣品(pǐn)和(hé)A液(yè)
，B液
，C液(yè)及(jí)D液反(fǎn)應後(hòu)消耗的(dí)物(wù)質的(dí)最分(fēn)別(bié)為(wéi)η_A
，η_B
，η_C和η_D，樣品(pǐn)空(kōng)白(bái)E液中的(dí)鹼量為η_E，數值(zhí)以(yǐ)mmol/g表示， 按式(1)~式(5)計算(suàn):

式中:
C 一一鹽(yán)酸滴(dī)定液的濃(nóng)度，單位(wèi)為(wéi)摩(mó)爾每升(shēng)(mol/L)；
V_A0
，V_B0
，V_C0
，V_D0一(yī)一滴定A0
，B0
，C0
，D0濾液(yè)時鹽酸(suān)滴定(dìng)液(yè)的(dí)消(xiāo)耗(hào)體積(jī)，單(dān)位為(wéi)毫(háo)升(shēng)(mL)；
m_A0.d
，m_B0.d
，m_C0.d
，m_D0.d一一(yī)滴定(dìng)A0
，B0
，C0
，D0濾(lǜ)液時(shí)被滴(dī)定的A0
，B0
，C0
，D0濾液(yè)質量(liáng)，單位為克(g)；
V_A1
，V_B1
，V_C1
，V_D1一一滴(dī)定(dìng)A1
，B1
，C1
，D1濾液時(shí)鹽(yán)酸(suān)滴定液(yè)的消耗體積，單位為毫升(mL)；
m_A1.d
，m_B1.d
，m_C1.d
，m_D1.d一一滴(dī)定(dìng)A1
，B1
，C1
，D1濾(lǜ)液時(shí)被(bèi)滴(dī)定(dìng)的A1
，B1
，C1
，D1濾液質量，單位(wèi)為克(kè)(g)；
m₁
，m₂
，m₃
，m₄一(yī)一(yī)A1
，B1
，C1
，D1中樣品的質(zhì)量，單位(wèi)為克(kè)(g)；
m_A1
，m_B1
，m_C1
，m_D1一一(yī)A1
，B1
，C1
，D1瓶中加(jiā)入的A
，B
，C
，D液(yè)的質量，單位為克(g)；
m₅一一E瓶中(zhōng)樣(yàng)品的(dí)質(zhì)量(liáng)， 單位(wèi)為克(g)；
V_E 一一滴定EC混合溶(róng)液(yè)時(shí)鹽(yán)酸滴(dī)定(dìng)液的消(xiāo)耗(hào)量(liáng)，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫升(shēng)(mL)；
m_Ed.C一(yī)一(yī)滴定(dìng)的EC混合溶液(yè)中C0濾液的(dí)質量，單位(wèi)為(wéi)克(g)；
m_Ed 一一滴定(dìng)的EC混合液溶(róng)液中(zhōng)E濾液的質(zhì)量，單位為克(kè)(g)；
m_E 一一E瓶中(zhōng)加入(rù)水(shuǐ)的(dí)質量，單位(wèi)為克(g)。
每種鹼與樣品反(fǎn)應(yīng)至(zhì)少做2個平行樣，兩次平(píng)行測試鹼耗量的(dí)相(xiāng)對誤差不超(chāo)過(guò)10%，測定結果(guǒ)為2個(gè)平行樣的(dí)算術平均值。如果(guǒ)兩次(cì)平行(háng)試驗鹼耗(hào)鹽的相對誤差(chà)超出10%，或鹼耗量低於(yú)範(fàn)圍(wéi)中所示(shì)檢測*，該(gāi)樣品商要重新測試，復(fù)測時(shí)建(jiàn)議增(zēng)加(jiā)與(yǔ)鹼液反應(yīng)的樣品(pǐn)質量。
含氧(yǎng)官(guān)能(néng)團含(hán)量
從(cóng)η_A
，η_B
，η_C
，η_D
，η_E之間的差值按式(6)~式(9)可(kě)以(yǐ)計算(suàn)出樣品表麵各種含(hán)氧官能團(tuán)的(dí)含量，即η:

式(shì)中:
η_羧(suō)基一一羧基(jī)的含量，單(dān)位(wèi)為毫摩爾每(měi)克(mmol/g)；
η_{內酯(zhǐ)基(jī)}一(yī)一內(nèi)酯基的含量，單位為毫摩(mó)爾(ěr)每(měi)克(mmol/g)；
η_{酚羥(qiǎng)基(jī)}一一酚羥基(jī)的含量，單位為毫摩爾每(měi)克(kè)(mmol/g)；
η_{羰(tāng)基(jī)}一一(yī)羰基的(dí)含量(liáng)，單(dān)位(wèi)為(wéi)毫摩(mó)爾(ěr)每克(mmol/g)。