GB/T 38114-2019 納米(mǐ)技術 石墨(mò)烯材(cái)料表麵含(hán)氧官能團的定量分析 化學滴定法

範(fàn)圍(wéi)
本標準規定了(liǎo)化學(xué)滴(dī)定法定量分析石(shí)墨(mò)烯粉體材料(liào)表麵含氧(yǎng)官能(néng)團含量的(dí)方(fāng)法(fǎ)概要，試(shì)劑，儀器(qì)，測(cè)量步驟(zhòu)，結(jié)果(guǒ)計算與表示和測試(shì)報告
。
本標準適用於石(shí)墨烯粉體材料的測定，石墨烯材料表(biǎo)麵(miàn)羧基，內酯基(jī)，酚羥基和羰(tāng)基(jī)的的檢(jiǎn)測限分別為(wéi)0.015mmol/g，0.037mmol/g，0.014mmol/g，0.072mmol/g
。
本標(biāo)準(zhǔn)不(bù)適用(yòng)於磺(huáng)化(huà)改性(xìng)的石(shí)墨烯材料(liào)
。其(qí)他(tā)炭(tàn)材(cái)料(liào)的含氧(yǎng)官能團(tuán)含量(liáng)定量(liáng)分析(xī)，可(kě)參(cān)考(kǎo)本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行
。

術(shù)語(yǔ)和(hé)定(dìng)義
下列術(shù)語和(hé)定義適(shì)用(yòng)於本(běn)文(wén)件(jiàn)
。
石(shí)墨(mò)烯(xī)  graphene
石墨烯(xī)層  graphene layer
單(dān)層(céng)石墨烯(xī)  singl-layer graphene; monolayer graphene
由一個(gè)碳(tàn)原子與(yǔ)周圍三個近(jìn)鄰(lín)碳原子結合(hé)形成蜂窩(wō)狀結(jié)構的碳(tàn)原子(zǐ)單(dān)層
。
注1: 它(tā)是(shì)許(xǔ)多(duō)碳納米(mǐ)物體(tǐ)的(dí)重(zhòng)要(yào)構建(jiàn)單元
。
注2: 由於石墨(mò)烯(xī)僅(jǐn)有(yǒu)一層(céng)，因(yīn)此通常被稱為單層(céng)石(shí)墨(mò)烯
。石墨(mò)烯縮(suō)寫為1LG，以便區(qū)別於縮寫為2LG的(dí)雙(shuāng)層(céng)石墨烯和縮寫為FLG的(dí)少(shǎo)層石墨(mò)烯
。
注3: 石墨烯有邊(biān)界(jiè)，並且(qiě)在(zài)碳(tàn)-碳鍵遭(zāo)到(dào)破(pò)壞的(dí)地方有缺陷(xiàn)和晶(jīng)界
。
[GB/T 30544.13-2018，定義3.1.2.1]
石墨(mò)烯(xī)材(cái)料  graphene material
由石墨(mò)烯(xī)單(dān)獨(dú)或堆(duī)垛而(ér)成(chéng)，層數(shù)不超(chāo)過10層的(dí)二(èr)維材料(liào)及(jí)其衍(yǎn)生物(wù)
。
注1: 石墨(mò)烯(xī)材料包(bāo)括單(dān)層(céng)石墨烯，雙層石墨(mò)烯，多層石墨烯
。
注2: 通(tōng)常(cháng)改(gǎi)性(xìng)方式(shì)包(bāo)括氧化(huà)，氫化，氟(fú)化，磺(huáng)化和異質摻雜等(děng)
。
注3: 石墨(mò)烯材(cái)料(liào)的存在形(xíng)態有: 薄膜，粉體，漿(jiāng)料和(hé)三(sān)位構造體
。
注4: 層(céng)數超過10層(céng)的(dí)一般(bān)稱之為(wéi)石墨(mò)
。

方法概要
根(gēn)據不(bù)同強度的鹼(jiǎn)與(yǔ)石(shí)墨烯(xī)粉體(tǐ)材(cái)料表麵不同強(qiáng)度的酸性(xìng)氧(yǎng)化(huà)物(wù)反應(yīng)的(dí)可(kě)能性(xìng)，對石墨烯粉體(tǐ)材料表(biǎo)麵酸性氧(yǎng)化物(wù)進行定性(xìng)與定量的(dí)化學(xué)分析方法，稱(chēng)之(zhī)為Boehm滴(dī)定法(fǎ)
。其中(zhōng)，碳(tàn)酸(suān)氫鈉(nà)(NaHCO₃)僅(jǐn)與石墨烯(xī)粉體(tǐ)材料表麵的羧(suō)基發生中和(hé)反(fǎn)應(yīng)，碳酸鈉(nà)(Na₂CO₃)可與表(biǎo)麵的(dí)羧基和(hé)內酯(zhǐ)基(jī)發生(shēng)中和反應(yīng)，*(NaOH)可(kě)與表麵(miàn)的羧(suō)基，內(nèi)酯基(jī)和酚羥(qiǎng)基發(fā)生中和反應(yīng)，而乙(yǐ)醇鈉(C₂H₅ONa)可與(yǔ)表(biǎo)麵(miàn)的羧(suō)基(jī)，內(nèi)酯基(jī)，酚羥(qiǎng)基和(hé)羰基發(fā)生中(zhōng)和(hé)反應(yīng)
。根據鹼(jiǎn)消耗量的不同(tóng)，計算(suàn)出(chū)石墨烯粉(fěn)體材料(liào)表(biǎo)麵(miàn)的(dí)羧(suō)基(jī)，內(nèi)酯(zhǐ)基，酚羥(qiǎng)基和羰(tāng)基的含量(liáng)
。

儀(yí)器(qì)
高(gāo)密度(dù)聚乙(yǐ)烯瓶(píng)(HDPE)
。
真空幹燥箱，真空(kōng)度: 0MPa~0.09MPa
。
鼓(gǔ)風(fēng)幹燥(zào)箱(xiāng)
。
分析天平，感(gǎn)量0.0001g
。
振(zhèn)蕩器，室溫~30°C，振蕩頻率(shuài): 0r/min~300r/min，振幅(fú): 25mm
。
電(diàn)位(wèi)滴(dī)定(dìng)儀(yí)，測試電(diàn)極: 酸鹼pH電(diàn)極，精(jīng)度(dù): 0.1mV
。
高(gāo)速離心(xīn)機(jī)，相對離(lí)心(xīn)力(lì)大於或等於12810×g
。

測(cè)量步驟
樣品預處(chǔ)理(lǐ)
稱(chēng)取約2.0g待測樣品(pǐn)放入(rù)真(zhēn)空(kōng)幹燥箱(xiāng)，在80°C±5°C下真空(kōng)幹(gān)燥至(zhì)樣品恒重，然(rán)後(hòu)將試樣(yàng)放入幹(gān)燥(zào)器(qì)中備(bèi)用(yòng)
。測試(shì)步驟示(shì)例參見附(fù)錄(lù)A
。
樣品與鹼液反(fǎn)應
樣(yàng)品稱(chēng)量(liáng)
稱取(qǔ)四(sì)等(děng)分0.15g~0.50g(稱量(liáng)準(zhǔn)確至0.0002g)經預處理(lǐ)後(hòu)的幹燥樣品(pǐn)，分(fēn)別置於(yú)100mL HDPE瓶(píng)A1，B1，C1和(hé)D1中(zhōng)，質(zhì)量分(fēn)別記為(wéi)m₁，m₂，m₃和m₄
。
樣品反(fǎn)應
分(fēn)別(bié)稱(chēng)取(qǔ)50.0g A液(稱量準(zhǔn)確至(zhì)0.0002g)到(dào)A1瓶(píng)中(zhōng)，50.0g B液(yè)(稱(chēng)量準確(què)至0.0002g)到B1瓶(píng)中，50.0g C液(稱(chēng)量(liáng)準確至0.0002g)到C1瓶中和40.0g D液(稱量(liáng)準確至(zhì)0.0002g)到D1瓶中(zhōng)，準確記錄加入的溶液(yè)質(zhì)量(稱量準確(què)至(zhì)0.0002g)，分(fēn)別記為m_A，m_B，m_C和m_D，蓋緊瓶蓋(gài)， 密封(fēng)隔絕空氣(qì)，手動(dòng)搖晃(huǎng)至少(shǎo)30s，得到反(fǎn)應(yīng)液
。
注(zhù): 稱樣之前(qián)，宜(yí)將(jiāng)HDPE瓶和樣(yàng)品消除靜電，以(yǐ)防(fáng)止樣(yàng)品的(dí)損(sǔn)失
。
空(kōng)白實(shí)驗
鹼液空(kōng)白實(shí)驗
分別稱取50.0g A液(yè)(稱(chēng)量(liáng)準(zhǔn)確(què)至0.0002g)到HDPE瓶(píng)A0中，50.0g B液(稱量準確(què)至0.0002g)到HDPE瓶B0中(zhōng)，50.0g C液(稱(chēng)量準(zhǔn)確至0.0002g)到HDPE瓶C0中和40.0g D液(yè)(稱量準確至(zhì)0.0002g)到HDPE瓶D0中(zhōng)，準確記(jì)錄加入的鹼(jiǎn)液質量(liáng)(稱準確至0.0002g)，分別記為m_A0，m_B0，m_C0和m_D0，蓋(gài)緊瓶(píng)蓋，密封(fēng)隔(gé)絕空氣，得(dé)到鹼(jiǎn)液(yè)空白
。
樣品空白(bái)實(shí)驗(yàn)
稱(chēng)取(qǔ)0.15g~0.50g(稱(chēng)量準(zhǔn)確至(zhì)0.0002g)經(jīng)預(yù)處理(lǐ)後的(dí)幹燥樣品(pǐn)，置於(yú)100mL的HDPE瓶(píng)E中，質(zhì)量記(jì)為m₅，稱(chēng)取(qǔ)50.0g(稱量準確至0.0002g)水到E瓶(píng)中(zhōng)，準確記錄加入水的質量(liáng)，記為(wéi)m_E，蓋(gài)緊瓶蓋，密封隔絕(jué)空(kōng)氣，得(dé)到樣品空(kōng)白
。
振(zhèn)蕩(dàng)反(fǎn)應
將(jiāng)所(suǒ)有反應瓶和空向(xiàng)實(shí)驗瓶置於25°C~30°C，150r/min振蕩(dàng)頻(pín)率(shuài)的(dí)恒(héng)溫振蕩水浴中，振(zhèn)蕩反(fǎn)應(yīng)3h，這段(duàn)時(shí)間內至(zhì)少3次手(shǒu)動搖晃(huǎng)反(fǎn)應(yīng)瓶(píng)10s，使粘附(fù)在(zài)瓶(píng)內(nèi)壁(bì)和(hé)瓶蓋(gài)內的樣(yàng)品(pǐn)混入(rù)反(fǎn)應液(yè)中，使反應均(jūn)匀
。
固(gù)液分(fēn)離
A，B，C，E過濾
振(zhèn)蕩(dàng)完畢(bì)，充(chōng)分搖(yáo)匀瓶中(zhōng)液體，分(fēn)別減壓過(guò)濾HDPE瓶A0，A1，B0，B1，C0，C1和E中(zhōng)的液體(tǐ)，過濾時(shí)棄(qì)掉(diào)初濾液15mL，然後(hòu)收集餘下的濾液至幹燥(zào)的(dí)抽(chōu)濾瓶(píng)中(zhōng)，分(fēn)別得(dé)到A1，B1，C1，A0，B0，C0，E濾液(yè)，得到(dào)的濾液立(lì)即(jí)進(jìn)入(rù)"滴(dī)定"
。
D離(lí)心(xīn)分(fēn)離
D1和D0中(zhōng)的液體迅(xùn)速倒(dǎo)入50mL幹(gān)燥離心管(guǎn)中，在(zài)10000r/min的高速(sù)離心(xīn)條件下分離10min，取(qǔ)上層(céng)清(qīng)液立(lì)即(jí)進(jìn)入"滴定"
。如(rú)果(guǒ)離心不夠*，可以延長離(lí)心(xīn)時間(jiān)或(huò)提高離心速率，直(zhí)至(zhì)固(gù)液分離(lí)
。
滴定
電(diàn)位滴定(dìng)法
A，B，C，D濾(lǜ)液滴(dī)定
分(fēn)別(bié)稱取10.0g的(dí)A0，A1，B0，B1，C0，C1，D0，D1濾液(yè)或(huò)上清液於(yú)相應的(dí)滴定(dìng)杯中，分別準確記錄質量(稱業準(zhǔn)確至0.0002g)為m_A0.d，m_A1.d，m_B0.d，m_B1.d，m_C0.d，m_C1.d，m_D0.d，m_D1.d，用(yòng)水稀釋至30mL，將pH電極(jí)浸入到(dào)溶(róng)液(yè)中(zhōng)，然(rán)後用鹽酸(suān)標準(zhǔn)滴定(dìng)液滴(dī)定至(zhì)終點，分(fēn)別記(jì)錄滴(dī)定至(zhì)第二等當(dāng)點時，消耗(hào)鹽(yán)酸滴(dī)定(dìng)液的體積，分(fēn)別記(jì)錄(lù)為V_A0，V_A1，V_B0，V_B1，V_C0，V_C1，V_D0，V_D1
。
E濾液滴定
稱取20.0g E清(qīng)液(yè)(稱(chēng)量(liáng)準確至0.0002g)於滴定杯中，記錄(lù)準確的質量(liáng)為m_Ed，準確加入C0濾液(yè)10.0g(稱(chēng)量準(zhǔn)確(què)至0.0002g)，記錄加(jiā)入C0濾液(yè)的(dí)準確(què)質量為m_Ed.c，得到(dào)EC混(hùn)合(hé)液(yè)，將(jiāng)pH電(diàn)極(jí)浸(jìn)入到(dào)溶液中(zhōng)，然後用鹽(yán)酸(suān)滴定(dìng)液滴定該(gāi)EC混(hùn)合(hé)液，記錄滴(dī)定(dìng)至(zhì)第(dì)二(èr)等(děng)當(dāng)點時(shí)，消耗(hào)鹽酸滴定(dìng)液的體積記(jì)錄(lù)為V_E
。

結果(guǒ)計算與表(biǎo)示
鹼耗量
單位樣品和A液(yè)，B液，C液(yè)及D液反(fǎn)應後消(xiāo)耗的(dí)物質(zhì)的(dí)量分(fēn)別為η_A，η_B，η_C和η_D，樣(yàng)品(pǐn)空白E液(yè)中的(dí)鹼量為η_E，數(shù)值以(yǐ)mmol/g表(biǎo)示，按(àn)式(shì)(1)~式(shì)(5)計算:

式中:
C 一(yī)一(yī)鹽(yán)酸滴定液(yè)的濃(nóng)度(dù)，單(dān)位為摩爾每升(mol/L)；
V_A0，V_B0，V_C0，V_D0 一(yī)一滴(dī)定A0，B0，C0，D0濾液時鹽(yán)酸滴定液的(dí)消耗體積，單(dān)位為(wéi)毫升(mL)；
m_A0.d，m_B0.d，m_C0.d，m_D0.d 一(yī)一滴(dī)定A0，B0，C0，D0濾液時(shí)被滴定(dìng)的A0，B0，C0，D0濾液質(zhì)量，單位(wèi)為(wéi)克(kè)(g)；
V_A1，V_B1，V_C1，V_D1 一(yī)一滴定A1，B1，C1，D1濾(lǜ)液(yè)時鹽(yán)酸(suān)滴(dī)定(dìng)液的(dí)消(xiāo)耗體積，單(dān)位(wèi)為毫升(shēng)(mL)；
m_A1.d，m_B1.d，m_C1.d，m_D1.d 一一滴定A1，B1，C1，D1濾液時(shí)被(bèi)滴定(dìng)的(dí)A1，B1，C1，D1濾(lǜ)液質量，單(dān)位為克(g)；
m₁，m₂，m₃，m₄ 一一A1，B1，C1，D1中樣品的(dí)質(zhì)量(liáng)，單(dān)位(wèi)為(wéi)克(kè)(g)；
m_A1，m_B1，m_C1，m_D1 一(yī)一A1，B1，C1，D1瓶(píng)中(zhōng)加(jiā)入的(dí)A，B，C，D液(yè)的質量，單位(wèi)為克(kè)(g)；
m₅ 一一E瓶(píng)中樣品(pǐn)的(dí)質量(liáng)，單(dān)位(wèi)為克(g)；
V_E 一一滴定EC混合溶液(yè)時鹽酸滴(dī)定(dìng)液的(dí)消耗量，單(dān)位(wèi)為毫(háo)升(mL)；
m_Ed.C 一一(yī)滴(dī)定的(dí)EC混合溶(róng)液中C0濾液(yè)的(dí)質量(liáng)，單位(wèi)為(wéi)克(g)；
m_Ed 一一(yī)滴定的EC混(hùn)合液溶(róng)液中(zhōng)E濾液的質量， 單(dān)位為克(g) ;
m_E 一一E瓶(píng)中(zhōng)加入(rù)水(shuǐ)的質量，單位為(wéi)克(kè)(g)
。
每種鹼與(yǔ)樣品反(fǎn)應至少(shǎo)做2個平(píng)行(háng)樣，兩次(cì)平行(háng)測試(shì)鹼(jiǎn)耗(hào)量的相對誤差(chà)不超(chāo)過10%，測定(dìng)結(jié)果(guǒ)為(wéi)2個平行樣的算(suàn)術平均值(zhí)
。如果(guǒ)兩(liǎng)次平行試驗(yàn)鹼(jiǎn)耗量(liáng)的相對(duì)誤差超出10%，或(huò)鹼耗(hào)量(liáng)低於(yú)範圍(wéi)中所示(shì)檢(jiǎn)測*，該(gāi)樣品(pǐn)需要重(zhòng)新(xīn)測試(shì)，復測時建議增加(jiā)與(yǔ)鹼液(yè)反應(yīng)的(dí)樣品(pǐn)質量(liáng)
。

含氧(yǎng)官能(néng)團(tuán)含(hán)量(liáng)
從η_A，η_B，η_C，η_D，η_E之間的差值(zhí)按式(6)~式(shì)(9)可以(yǐ)計(jì)算(suàn)出樣(yàng)品表(biǎo)麵(miàn)各種含(hán)氧官能團(tuán)的含量(liáng)，即η:

式(shì)中(zhōng):
η_羧基 一一羧基的(dí)含(hán)量，單位(wèi)為毫摩(mó)爾每克(mmol/g)；
η_{內(nèi)酯基} 一一(yī)內(nèi)酯(zhǐ)基(jī)的(dí)含量，單位(wèi)為毫(háo)摩爾每克(mmol/g)；
η_{酚羥基(jī)} 一一(yī)酚羥(qiǎng)基的含量，單位(wèi)為電(diàn)摩爾(ěr)每克(mmol/g)；
η_{羰(tāng)基} 一一羰基的含(hán)量(liáng)，單位為(wéi)毫摩(mó)爾每克(kè)(mmol/g)
。